酯连接的结晶共价有机框架

张仲辉 岳麓化学

酯官能度是有机化学中最常见的键之一。但是，尚未报道它在共价有机骨架（COF）中的连接。聚酯材料无处不在，但它们多孔，结晶，交联的对应物尚未得到开发（图1）。并且与酯分子或聚酯相反，开发酯连接的COF的合成方法更具有挑战性，因为它需要同时进行酯化反应和骨架结晶的过程。在文章中作者报告了酯连接的COF作为网状多孔结构的成功案例。

图1

首先作者选择了四（4-羟苯基）乙烯（THPE）以及各种对苯二甲酸衍生物进行COF合成。（图2）并通过通过粉末X射线衍射（PXRD）研究评估了COF-119的结晶度（图3a）。有趣的是，作者在X射线源中观察到了15个衍射峰，远远超过了具有其他相同结构单元的较发达的亚胺连接或硼酸酯连接的COF的峰。

图2

图3

作者对COF-119的合成方法也可以适用于具有六氯苯拓扑结构的{attr}3137{/attr}OF。具体而言如图4可见，与COF-119相比，这些材料的结晶度较低，从其PXRD图中观察到较少的衍射峰更少可以看出这一点(图5a，b)。

图4

图5

根据相应的WAXS数据，还建立了扭曲的六边形结构模型，每个边跨越10个亚苯基单元和2个酯键(图6a，b)。然而，由于低结晶度和孔隙率层之间的堆叠模式未被指定，与其他具有hcb拓扑结构的酯连接的COF类似，COF-122在乙腈中溶剂化时会发生晶胞膨胀。进一步的研究正在进行中，以确定COF-122的详细结构。非常值得注意的是，这种基于酯键的COF可以在含有10个亚苯基单元的边缘结晶，这一点仅在金属有机框架化学中实现，表明了COF化学取得了较大的进步。

图6

在此作者开发了第一种合成方法来获得具有酯键的结晶多孔CoF。不同的拓扑也导致显著差别的结晶度和骨架刚性，这种方法也导致形成具有最大边缘长度的六边形COF的结晶。