基于铀金属有机笼的三维聚合：结构复杂性和辐射检测

刘昭岳 岳麓化学

金属有机笼（MOC），也称为金属有机多面体（MOP），是由金属节点和有机连接基通过配位键组装而成的隔离笼单元。具有纳米级尺寸和可溶特征，MOC已发现许多有前途的应用，包括 但不限于催化作用，手性分离作用和生物医学，这些作用主要是通过空腔有限空间内的主客体相互作用实现的。MOC尚未考虑的重要特性是导电行为，该行为会在电催化，能量存储，光电器件等方面具有广泛的用途。

由于电导需要有效的电子传输途径，因此在MOC系统中看不见它们，而没有适当的笼对笼相互作用，因此尚未进行检查。目前，具有扩展结构的金属有机骨架（MOF）和共价有机骨架（COF）在导电骨架领域处于领先地位，在上述应用中取得了几个重要的里程碑。可以通过合理构造电荷传输路径来实现MOF，这些电荷传输路径通过π-π堆叠，金属有机连接键或扩展的π-d共轭以及引入氧化还原活性金属或连接剂来实现。此外，涉及从半导体到超导性质的应用的研究 近年来，MOF中的MOF呈现出增长的趋势。最近，MOF也参与了高能光子检测，该技术已广泛用于空间科学，医学成像和核技术。

从结构设计到应用扩展，本文记录了基于MOC的材料SCU-14的半导体行为和潜在电子应用的首次研究，该研究也被证实是0D→3D f元素多链化的首例。利用在进行MOF时构建贯穿空间的途径的想法，并从长距离π-π堆叠中获利（作为一种笼对笼相互作用的独特类型），作者成功地构建了导电MOC材料。结合铀作为最重的自然金属元素而获得的高X射线衰减系数，SCU-14作为有前途的直接X射线探测器在核科学和技术中具有潜在的应用。

通过4,4’,4’’-(1,3,5-三嗪 -2,4,6-三酰基)-三(磺基二酰基)-三苯甲酸（H₃L₁）的溶剂热反应获得SCU-14的黄色块状晶体 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和去离子水中的六水合硝酸铀酰六水合物。在SCU-14的合成过程中，S–S键和甲醛胺在原位形成。作者推测该反应是通过硫醚和DMF在硝酸铀酰和三氟乙酸的参与下在高温下分解而发生的。反应期间，原始配体H₃L₁的分解产生了新的配体[（SC₆H₄COO）₂] ^2-（L2）。

最好将SCU-14的整体结构描述为由分离的MOC的聚连接组装而成的机织框架。每个UO₂^{2 +}由来自三个配体的三个羧基中的六个氧原子配位，轴向U═O键长在1.734（17）–1.790（16）Å的正常范围内，而每个L2-配体连接到两个 UO₂^{2 +}（图1a）。在SCU-14的基本笼中，两个相邻的铀原子之间的距离范围为12.68-12.86 Å，C–S–S–C扭转角范围为79.47°- 85.50°。这些表明[（UO₂）₄（L₂）₆] ^4–八面体的笼子有些变形。 二硫键的柔性使L2自由变形以适应铀酰的六边形平面配位几何形状。在这种情况下，SCU-14成为基于八面体M4L6笼式结构的罕见情况。

SCU-14晶体结构最显着的特征是分离的MOC之间极罕见的级联。为了充分了解SCU-14的结构，进一步研究了框架的拓扑结构。每个保持架单元都简化为简明的金刚烷形八面体（图1b）。如图1c所示，每个笼子由六个相邻但在晶体学上等效的笼子通过机械键合而不是通过六个角部进行强化学配位而互锁，并且每组这样的七个小八面体笼子可以描述为次级建筑单元，从而形成了 整体为超八面体架构。位于假定顶点处的所有这些笼子都通过级联扩展很远，从而提供了无限的三维框架。

详细地讲，互锁区域占据了笼子的大部分空腔空间，两个互穿拐角的重叠距离为7.41Å（图2a，左），使用Platon计算得出的空隙体积为38.0％。从结构的角度来看，值得注意的是，两个单独笼子的配体的两个苯环和一个游离altretamine分子的一个三嗪以面对面的方式排列。两个相邻苯环之间的最短距离为3.50Å，两个三嗪环与相邻苯环之间的间隔分别为3.47和3.57Å（右图2a）。这些紧密的接触表明相邻笼之间存在π-π相互作用，并在整个结构中进一步延伸到一维长距离π堆积链（图2b）。由于每个笼状分子的独立性，传统的MOC材料很难实现有效的载流子传输路径。因此，SCU-14的结构独特性极大地促进了载波传输的增强（图2c），促使作者进一步探索其电子应用。 有趣的是，带隙经计算为2.61 eV，接近1.35至2.55 eV的范围，适用于室温辐射检测应用。这也使SCU-14成为第一个报道了基于宽带隙镧系元素的半导体MOC材料。

对于高能光子检测的应用，不仅结构中载流子分离的路径很重要，而且其原子成分的性质也起着至关重要的作用。 这是因为X射线吸收系数（α）由α∝ Z⁴ / E³确定，其中Z是原子数，E是辐射能。在首次尝试将MOF材料用于直接X射线检测的过程中，锕系元素Tb被选作金属节点以最大化吸收系数。然而，铀是最重的天然元素，显然是更好的选择。以此目的。SCU-14被证实是一个紧密联锁的系统，具有相对较高的铀摩尔密度。这些特性使SCU-14具有理想的衰减效率，相对于基于Tb的MOF检测器材料SCU-12和商用材料（例如α-Se和Si）而言，已经有了很大的提高，并且几乎达到了目前的水平。先进的探测器材料CdZnTe（图3a）。

作者进一步探索了SCU-14的光电性能。在X射线照射下，不同的接收剂量率下的I–V曲线存在显着差异。测量的本征电阻率为5.23×1010Ωcm，确保了低泄漏电流，这是实现高信噪比的关键特征之一。此外，随着X射线的增加，光电流显着增强（图3b）。令人惊讶的是，SCU-14的电荷载流子迁移率与寿命的乘积（μ）为6.30×10^–4 cm² V^-1（图3c），高于报道的材料SCU-12，与那些新开发的钙钛矿材料。作者进一步测试了不同剂量率下的电流密度，发现灵敏度值为54.93μCGy_air^-1 cm^-2，这在报告的基于MOF / MOC的X射线检测材料中是创纪录的（图3d ）。此外，还研究了在长时间X射线照射下的稳定性。

综上所述，作者展示了基于锕系元素的MOC的第一个0D→3D聚合实例。这种新型MOC具有M₄L₆八面体笼，是由柔性双齿羧基配体和具有C₃对称性的六配位铀酰自组装而成，与经典的M₄L₆四面体笼和M₆L₄八面体笼体不同，再次强调了锕系离子用于建造周期表中其他元素未观察到的非典型配位驱动组件的独特性。这项工作的一个更重要的信息是，利用通过联锁机械键扩展隔离MOC的策略为MOC打开了光电应用的大门。