乙腈一锅法合成亚乙烯基共价有机骨架

张仲辉 岳麓化学

共价有机骨架（{attr}3223{/attr}F）是扩展的2D和3D结晶多孔固体，仅由通过共价键连接的有机结构单元构成。据报道，丰富的共价键形成{attr}3134{/attr}工具包可用于结晶此类完全有机的骨架。因此，基于可逆的B-O，B-N，Si-O和C-N键形成的常用键固有的较低的化学稳定性仍然是驱使此类化合物进一步发展的热点材料。不同的合成策略，如酮-烯醇互变异构，合成后修饰（PSM）或中间层堆叠优化已被用于在酸性和碱性介质中生成化学稳定的COF。

一般认为具有强C-C共价键的网状COF可以解决COF键的稳定性问题，同时还可以提高材料的性能，特别是由于形成了具有扩展π共轭结构域的骨架。一个简单的逆合成分析表明，带有s-三嗪核心的亚乙烯基连接的骨架应在适当的合成条件下连续两个步骤直接从乙腈中获得（图1a）。而多组分反应已被用于生成晶体骨架。结合两个连续反应的一锅法合成从未报道过COF合成。

图1

作者报告了一种直接从廉价的商品溶剂乙腈通过多步合成方法制备亚乙烯基连接的COF的策略。特别是，在酸性条件下制备的第一个描述的亚乙烯基连接的COF-701,引起了我们的注意，因为据报道它是由涉及2,4,6-三甲基-s-三嗪（TMT）的酸催化醛醇缩合形成的。三氟甲磺酸（TfOH）催化的乙腈三聚生成TMT的原位质子化互变异构体，它在一锅法中进一步经历了与芳基醛的醛醇缩合反应（图1b）。至于任何新的COF合成策略的开发，研究模型反应可以为构架形成提供宝贵的指示。

傅里叶变换红外（FT-IR）光谱分析用于评估晶体框架的结构特征（图2）。

图2

通过粉末X射线衍射（PXRD）分析了COF-701的结晶度。在实验获得的PXRD模式和COF-701报告的具有此类拓扑的2D分层模型之间发现了良好的匹配（图3）。通过在77 K下对抽空样品进行低压氮气（N2）吸附研究，评估了COF-701骨架的永久孔隙率。在氮气相对较低的压力范围（p / p₀<0.05）下，陡峭的气体吸收显示了框架的微孔性质（图2c）。

图3

总之，通过结合乙腈的环三聚反应和随后的羟醛缩合反应，证明了一锅法合成亚乙烯基连接的骨架COF-701。这不仅是将腈的环三聚和醛醇缩合环缩二聚的可伸缩合成的首次报道，而且是将这种两步一锅法用于COF合成的首次应用。此方法提供了对乙烯连接的COFs的酸催化合成途径的完整解释，并避免了与碱催化V-COFs合成相关的副反应（醛的Cannizzaro反应）。因此，该方法将作为直接从乙腈合成亚乙烯基连接的骨架的廉价且可扩展的替代方法。

Synthesis of Vinylene-Linked CovalentOrganic Frameworks from Acetonitrile: Combining Cyclotrimerization and AldolCondensation in One Pot

Amitava Acharjya, Lewis Longworth-Dunbar,Jérôme Roeser, Pradip Pachfule, and Arne Thomas

J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 14033−14038