目前市面上常见的，用于偶联反应的钯催化剂种类很多，比如醋酸钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯、四三苯基膦钯、二氯二三苯基膦钯、钯碳等等。不同种类的催化剂价格差别非常大，请问它们在催化（偶联）反应方面有什么区别呢？
作者：谢嘉欣
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来源：知乎
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粗略说说，如果只是讨论偶联反应（cross coupling reaction）的话，考虑偶联反应的基本步骤就好了。一般偶联反应都从零价Pd启动，经历氧化加成（oxidative addition），转金属化（transmetallation），还原消除（reductive elimination）。那么对于各个步骤，不同的配体有不同的表现，比如调整Pd配位环境（配体电性，配体空间体积大小）取决于具体反应要求。通常富电子配体促进氧化加成，对于难以氧化加成的底物例如氯代芳烃（见Greg Fu的相关工作）有很好的促进反应的作用，而普通的三苯基膦就不行。所以这里二（三叔丁基膦）钯就比四（三苯基膦）钯要好。反过来，缺电子或者大位阻膦配体能促进还原消除，因此对于还原消除很困难或者有beta-H消除竞争的偶联反应可使用这类型配体，还是Greg Fu的例子，sp3-sp3碳还原消除一般很难，但是这类Suzuki反应可以用大位阻配体实现，既减少beta-H消除又因为位阻过大强迫还原消除。此外，催化剂在反应过程中的稳定性也是重要考量，你不想反应还没开始Pd就死了（Pd黑）对吧？所以配体的存在能稳定零价Pd中间体，使之不聚合成Pd黑析出来。如果只是普通的偶联反应，比如sp2-sp2的Suzuki啊Negishi啊Kumada啊Stille啊sp-sp2的Sonogashira啊诸如此类，只要没有特殊需求，你买的四（三苯基膦）钯和你买的醋酸钯再额外加三苯基膦区别并不大，因为零价Pd可以由二价Pd被膦配体啊胺类有机碱啊还原生成。其实话说回来，主要还是配体以及pre-catalyst的抗衡离子比较重要，Pd比较次要。但是不同的pre-catalyst有性能差别一般也不好预测。能好好预测的一般只有这个催化剂的Pd是不是正电性（cationic），比如Pd（OTf）2这类带着非配位性抗衡离子的，对于特殊的难以与Pd配位的底物有奇效。其他抗衡离子如Cl有时候又不容易掉下来于是就占着茅坑（配位点）不拉屎（不反应），这时候就需要Ag盐等这类halide scavenger了（偶联反应中这类情况其实很少见，更多见于C-H activation等领域）。但是这类Pd催化剂那么多，具体哪个cationic的Pd催化剂更好，筛了才知道。补充说明一点，对于C-H活化领域Pd催化剂也是非常常用的，而这时候因为CMD（concerted metallation deprotonation）机理的需求，抗衡离子就多半是羧酸根了，比如常见的醋酸钯（palladium acetate），新戊酸钯（palladium pivalate），三氟乙酸钯（palladium trifluoroacetate）等等。甚至很多情况为了优化反应，采用醋酸钯作为起始催化剂，然后一顿狂筛一遍各种奇葩结构的羧酸的也是见怪不怪，毕竟你没有那么多XX酸钯可以买嘛。。。总之，如果只是做偶联反应，考虑到使用频率和价格，一般醋酸钯买的很多，其他的常见二价钯啊多多少少能买就买，零价钯比较常见就是dba（二苄叉丙酮）类（如Pd(dba)2和Pd2(dba)3等），膦配体类（如前所述）配合物等，也比较常用，至于好不好用，还是要看反应本身。配体比较重要，所以种类也是尽量越多越好。至于Pd/C，这是非均相催化剂（之前的都是均相催化），基本只用来催化加氢或者脱氢脱卤等。
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