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电极材料的有限选择，限制了光耦合水系空气电池的发展，它们通常只能吸收紫外光，或需要两种不同的活性材料来实现双功能ORR/OER催化。优良的有机半导体-氮化碳聚合物不仅是潜在的电催化剂而且广泛应用于光催化，因此通过合理的分子设计和结构修饰，可赋予一种氮化碳聚合物同时具有可见光响应和双功能催化功能。C4N作为一种新的窄带隙聚合物氮化碳，有望为高效的能源/光收集应用提供全新的物理化学性能。因此，本文主要研究窄带隙C4N粒子的合成和多种内在特性，并探索了它首次作为有机双功能ORR/OER催化剂，应用于光耦合可充电锌空气电池(RZAB)和聚合物空气电池(RPAB)的性能研究。中山大学余丁山教授团队合成了窄带隙介孔C4N粒子，并将其用作可充电锌空气电池(RZAB)和聚合物空气电池(RPAB)的双功能ORR/OER催化剂。结果表明，C4N中的ORR和OER活性位点是吡嗪环氮原子附近独立的碳位点，通过光产生的空穴来激活OER，从而改善反应动力学。该工作以“Capturing Visible Light in Low-bandgap C4N Derived Responsive Bifunctional Air Electrodes for Solar Energy Conversion/Storage”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。1. 研究了C4N粒子的合成和多种内在特性，并首次作为双功能ORR/OER催化剂应用于可充电锌空气电池(RZAB)和聚合物空气电池(RPAB)；2. 提出了两种可见光敏(VLS)电池的工作机制，并通过理论和实验研究探讨了C4N中的ORR/OER活性位点以及光响应对氧反应的影响。
图1 a)C4N/CP的设计和合成示意图；b) 各种样品的红外光谱；c) C4N的13C NMR谱；d) C4N/CP的高分辨率N1s XPS光谱；e)CP 和 (f) C4N/CP的SEM图；g)C4N/CP的TEM图；h) C4N/CP的元素映射。
图1a示意性地说明了C4N聚合物在碳纸(CP)上通过碳化基环己烷(HKH)与3、3’、4、4’-双苯基四聚胺(BPTA)反应的原位合成。如图1b中FT-IR光谱所示，HKH中1637 cm-1的C=O峰消失，而C4N中1612 cm-1附近出现C=N拉伸振动对应的新峰，表明C=O已经成功转化为C=N。此外，C4N的13C固态NMR谱呈现了两个不同的核磁共振峰值：一个在~130 ppm对应苯环的C=C；另一个在~142 ppm对应于吡嗪环中的C=N (图1c)。用XPS分析了样品的表面化学状态，C4N/CP的高分辨率N 1s光谱中，400.1 eV的峰对应于吡嗪N-C键，398.9 eV的峰对应于-NH2(图1d)。SEM和TEM观察C4N/CP表面由大量C4N纳米颗粒组成的均匀涂层，与原始CP表面形成鲜明对比(图1e-g)。单个C4N涂层碳纤维的元素映射结果清楚地呈现了C4N涂层中C和N的均匀分布(图1h)。
图2 a)C4N的孔径分布曲线；b)紫外-可见吸收光谱；c)相应的Tauc图；d)1 kHz处C4N的M-S图；e) C4N的HOMO和LUMO分布。
此外，C4N的BET比表面积为54.3 m2 g-1(图2a)，这有利于电解质在催化反应过程中的渗透和传质。C4N/CP的紫外-可见吸收光谱在~506 nm处的吸收峰值，归因于n→π∗跃迁和强可见光吸收(图2b)。根据紫外吸收结果的Tauc图，得出C4N的带隙为1.99 eV(图2c)。这个值远小于一些典型的半导体，如g-C3N4 (2.67 eV)和TiO2(2.89 eV)，有助于捕获和利用大多数的可见光(>420 nm)。M-S测量的频率为1 kHz(图2d)，观察到M-S图的正斜率表明了C4N的n型半导体特性。C4N的导带(CB)值(ECB)与正常氢电极(NHE)相比，计算结果为-0.73 V。因此，根据公式EVB=ECB+Eg，得出价带(VB)值(EVB)为1.26 V。利用密度泛函理论(DFT)计算了C4N的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的分布和能级。从理论上确定，HOMO-LUMO能隙为1.97 eV。
图3 a)在CP和C4N/CP不施加偏置电压的情况下，间歇性光照下的光电流；b) 间歇性紫外光照射下CP和C4N/CP的OER LSV曲线；c)在CC和C4N@CC不施加偏置电压下，间歇紫外光照射下的光电流；d)有无紫外光照的CC和C4N@CC的ORR LSV曲线。
作者进一步利用标准的三电极系统，以Hg/HgO为参比电极，石墨棒为对电极，O2饱和的6.0 M KOH溶液为电解液，评估了C4N/CP电极的光学反应活性。如图3a所示，在不引入紫外线的情况下，在C4N/CP电极上没有观察到可检测到的电流。与此相反，在紫外光照下，C4N/CP在不施加偏置电压的情况下产生了大的、重复良好的开关光电流响应(37.7 µA cm-2)，而单一CP对C4N/CP上可检测的光电流几乎没有影响。图3b中的C4N/CP的LSV曲线显示，在紫外线照射下，催化电流有明显改善。这一结果突出了光在加速C4N/CP上的OER动力学方面的关键作用。为了充分挖掘C4N的固有ORR活性，将C4N滴到具有良好防水性和透气性的高疏水性碳布上(C4N@CC)。如图3c-d所示，尽管光照射对C4N@CC的ORR性能的影响可以忽略不计，并且由于C4N@CC中光产生的电子空穴对的严重复合，因此产生了弱光电流。鉴于单一CP和CC基底的ORR/OER活性均较低，C4N可以作为一种独立的有机双功能催化剂，同时催化两种氧反应，且光对OER产生明显的影响，但不影响ORR。
图4 a)Mulliken电荷分布和四个可能的碳位点的示意图；C4N的自由能谱：b)C1位点上OER反应路径；c)C3位点上ORR反应路径；d)光照下C4N激发从S0至S1状态的示意图；e)光照下C4N/CP的OER活性机制。
为深入了解C4N ORR和OER催化活性位点，作者进行了DFT计算。C4N含有丰富的吡嗪杂环N。由于N比C具有更高的电负性，电子主要集中在N原子上，而空穴由于分子间电荷转移而在C原子上富集。OER反应时，吸附在催化剂表面的OH-在吸收空穴后被氧化为O2。因此，C4N中吡嗪杂环N周围带正电荷的C原子是OER的催化活性位点。根据理论分析，目前有四种可能的带正电荷的C位点(图4a)。图4b-c显示了C4N上OER和ORR的自由能分布，为单一材料中两个独立活性位点的ORR/OER活性提供了进一步的证据。作者进一步提出了在C4N/CP电极上观察到的光促进OER催化反应的可能机制(图4d-e)。在光照下，C4N可以激发电子从VB到CB的S0到S1状态(图4d)。由外电压驱动，电子可以通过C4N和CP之间的界面转移到CP基底上，从而在C4N上留下具有氧化能力的空穴，以促进活性位点从OH-中提取电子以实现析氧反应 (图4e)。
图5 a)光辅助充电的VLS-RZAB工作机制；b)三电极VLS-RZAB的原理结构和工作原理；c) 间歇性紫外光照下VLS-RZAB的充电曲线；d)不同电流密度下有无紫外光照的放电曲线；e)0.01 mAcm-2电流密度下有无紫外光照的两对照VLS-RZAB充放电曲线；f)可见光照射下VLS-RZAB的放电曲线。
作者使用6.0 M KOH和0.2 M Zn(CH3COO)2的混合溶液为电解液构建了三电极VLS-RZAB。电池的基本构造和工作机制如图5a-b所示，在放电过程中，锌负极最初被氧化以释放电子，随后通过外部电路被传输到C4N@CC正极，并将O2还原为OH-。在光照充电过程中，C4N/CP可以吸收光子并产生电子空穴对，在外加电压的帮助下，推动具有强氧化能力的空穴富集，OH-氧化为O2。图5c显示了电池在0.01 mA cm-2下的充电曲线。当暴露在紫外光照下时，充电电位从1.72 V显著降低到1.28 V，这主要归因于在光照射下C4N/CP OER的性能显著改善。这一结果表明，C4N/CP上的光致载流子参与了电池反应，改善了反应动力学，光能转化为化学能并在充电过程中储存。作者同时研究了这种电池的放电性能，结果表明，VLS-RZAB在不同电流密度(0.01-10 mA cm-2)下运行良好，显示出良好的速率能力，且紫外线对放电电位的影响并不大(图5d)。由于阳光在实际应用中的可行性，作者进一步模拟了太阳光下(>420 nm，100 mW cm-2)电池的充/放电性能。与紫外光下的情况类似，可见光下，充电电压明显降低，而放电电压对可见光刺激也不敏感(图5e)。如图5f所示，电池在第一个循环实现了接近放电平台(1.32V)的低充电平台(1.35V)，实现了97.78%的高效率，远高于无光照的普通RZAB(~60%)。这证明了可见光可以有效地提高OER活性和充电性能。此外，电池运行50次循环后充电电压略有增加，但仍低于理论电压(1.65 V)，表明在可见光下具有良好的循环稳定性。
图6 a)Redox-CMP结构的示意图；b)在0.5 mV s-1时，6.0 M KOH中Redox-CMP的CV曲线；c)光辅助充电过程VLS-RPAB的工作机制；d)三电极VLS-RPAB原理结构及工作原理；e)无光照，0.5 mA cm-2下VLS-RPAB的放电曲线；f)在间歇性可见光照明下，VLS-RPAB在0.05 mA cm-2时的充电曲线。
此外，除了光耦合的金属空气电池，作者还将C4N电极与聚合物阳极耦合，成功地构筑了全聚合物VLS-RPAB的第一个例子，表明了该策略的普遍性和C4N电极的通用性。作者制备了一种含富蒽醌的氧化还原活性共轭微孔聚合物(Redox-CMP)(图6a)。6.0 M KOH中首次研究了Redox-CMP的电化学性能。CV曲线显示E1/2=-0.54 V下的氧化还原对，意味着良好的可逆性和电活性(图6b)。如图6c-d所示，除了使用的电解质(6.0 M KOH)外，所制备的聚合物空气电池的构造和工作机理与上述VLS-RZAB非常相似。如图6e-f所示，电池完全放电至0 V，以释放所有电能，随后在间歇性可见光照明下以0.05 mA cm-2的电流密度充电。显然，电池的充电平台表现出良好的光响应性，第一次光照下降低了~0.22 V，表明RPAB中太阳光的有效捕获和利用。作者成功合成了窄带隙聚合物C4N粒子，并探索了其固有的双功能ORR/OER活性和可见光响应能力，开发了两种光耦合二次电池，包括VLS-RZAB和VLS-RPAB。与先前研究的g-C3N4不同，制备的介孔C4N粒子具有较窄的带隙1.99 eV，具有更强的光电流响应，可同时捕获可见光和作为一种新型有机双功能催化剂。因此，C4N可以作为通用光电极与任何一种金属配对，锌或聚合物(即Redox-CMP)阳极实现VLS-RZAB和VLS-RPAB。VLS-RZAB在可见光下具有良好的储能性能和1.35 V的低充电电压—远低于RZAB的理论电压(1.65V)，获得的能源效率（97.78%）远远高于传统RZAB(60%)，而新发明的全聚合物VLS-RPAB在可见光刺激下也显示出更好的充电性能，充电平台降低了~0.22V。通过实验和DFT计算的结合揭示了C4N中ORR和OER的活性位点是吡嗪杂环氮原子周围分离的带正电荷的碳位点，而光产生的能量空穴可以改善OER反应动力学。本研究将为开发下一代光耦合电化学储能系统无金属有机半导体电极提供思路。Capturing Visible Light in Low-bandgap C4N Derived Responsive Bifunctional Air Electrodes for Solar Energy Conversion/Storage. (Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202104790)https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104790
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