on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：王杰
论文DOI：j.apcatb.2021.120539本团队对Co9S8进行多级孔道结构设计和Ni掺杂实现了高速传质网络的构筑并有效改善了电荷传输速率和ORR/OER本征活性。作为可充式锌-空气电池的空气电极催化剂，其功率密度、倍率性能、循环性能得到了有效提升。锌-空气电池（ZABs）具有高的能量密度（1218 Wh kg-1）和体积密度（6136 Wh L-1），加之金属锌的安全性高，作为汽车动力来源能够有效降低安全隐患。氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）作为ZABs的两个关键反应，主导着电池的放电和充电过程，因此，为实现ZABs的可逆循环，催化剂必须具有ORR/OER双功能催化活性。然而，目前ZABs中关键催化材料仍存在以下问题：一方面，公认的ORR和OER活性最好的催化剂分别为Pt基和Ir、Ru基贵金属催化剂，其有限的地球储量、昂贵的成本等现实问题严重限制了其商业化进程；另一方面，受正极气体扩散电极（GDE）催化剂层ORR/OER反应的滞后性以及电极固/液/气三相界面传质速率缓慢而导致的严重极化问题，ZABs的实际性能远远低于理论水平。因此，设计开发具有低成本、高ORR/OER本征催化活性和快速传质特性的新型催化材料对改善ZABs性能、实现规模化应用具有重要的科学意义。Co9S8中富钴组分被认为是氧气参与的电催化反应的活性中心，且（022）晶面能够有效改善ORR的吸脱附特性，表面缺失的硫能有效提高Co的3d态到费米能级。如何对Co9S8进一步改性，使得其OER过程以及传质、电荷输运等方面有所提升是改善锌-空气电池整体性能的关键一环。团队在三维结构催化剂构筑方面具有丰富经验的研究经验，设计构筑了具有多级孔道结构的纳米棒组装而成的Ni-Co9S8微球，在保证高效离子输运的前提下引入了Ni物种进行掺杂，进一步提升了催化剂的电荷输运速率和ORR/OER本征活性。▲图1 Ni-Co9S8/rGN纳米复合材料的合成过程示意图。
▲图2 Ni-Co9S8/rGN催化剂的SEM(a)、HAADF-STEM以及元素分布图像(b)。
本团队通过简单的液相过程制备了具有多级孔道结构的纳米棒组装而成的Ni-Co9S8微球（图1）。通过HAADF-STEM图像及相同位置的背散射图像对比可以证实在微球表面有明显的石墨烯纳米带包覆（图2），且整个颗粒范围内Ni、Co、S分布较为均匀，C元素分布在整个颗粒表面，而Ni的低含量（1.2 at.%）也初步表明Ni掺杂在整个Co9S8微球中。▲图3 (a) OER/ORR中间体(OOH*、O*、OH*)对立方结构Co9S8和Ni-Co9S8的原始和稳定吸附构型模型；(b) 两种模型在ORR和OER过程中不同电势下的自由能图。
根据物理表征结果建立最优化结构模型，并对催化剂的ORR/OER催化过程进行了密度泛函理论计算，结果证实了Ni的掺杂有效降低了催化反应过程中限速步骤的活化能，能够有效改善催化剂的本征活性（图3）。▲图4 (a)自制锌-空气电池示意图；Ni-Co9S8/rGN及Pt/C+RuO2的极化曲线及相应的功率密度曲线(b)及倍率性能(c)；(f)柔性Zn - air电池示意图(i-iv分别为Zn箔、固体电解质、Ni-Co9S8/rGN和泡沫镍)；(g)柔性电池开路电位图；(h)极化曲线及对应的功率密度曲线。
基于该催化剂优异的ORR/OER双功能催化性能，将其作为锌-空气电池阴极端气体扩散电极催化剂材料，并应用于水系及固态锌-空气电池。结果表明，Ni-Co9S8/rGN催化剂在两种电池中都表现出了优异的电池性能（图4）。本工作提出了还原石墨烯纳米带负载镍掺杂Co9S8纳米粒子(Ni-Co9S8/rGN)的简单合成方法，用以改善其ORR/OER双功能催化性能。其中，石墨烯纳米带的合成主要是基于研究团队的前期研究工作（J. Mater. Chem. A 2016, 4, 5678-5684; Chinese Chem. Lett. 2016, 27, 597-601.）。由纳米棒组装而成的Ni-Co9S8微球具有多级孔道结构、高比表面积和良好的亲水性。结果表明，Ni-Co9S8/rGN相对于RuO2和Pt/C具有更高的OER/ORR活性和稳定性。密度泛函理论(DFT)计算进一步证明，Co9S8结构中Ni的掺杂对ORR/OER过程的速率决定步骤的吸脱附特性进行了优化，有效改善了催化本征活性。基于充分探讨，Ni-Co9S8/rGN优异的催化性能主要归因于rGN在微球上的均匀覆盖、多级结构以及镍掺杂剂之间的协同调控，有效提高了ORR/OER性能、电导率和传质特性。此外，该催化剂作为可充式水系以及柔性锌-空气电池的气体扩散电极，表现出了优异的功率密度、优良的倍率性能和长期循环稳定性，为高效催化剂的设计调控提供了新的研究思路.王得丽教授，博导，2013年初入职华中科技大学，任化学与化工学院教授。2008年7月博士毕业于武汉大学，博士毕业后先后在新加坡南洋理工大学燃料电池研究中心和在美国康奈尔大学能源材料研究中心做博士后研究工作。多年来一直从事燃料电池电极催化剂以及锂电池电极材料的设计以及性能优化方面的研究。近五年来，在Nat.Mater.， Nat. Commun.， JACS， Nano Lett. 国内外知名学术期刊上发表论文100余篇，获得美国授权发明专利2项，中国发明专利6项，担任《Chinese Chemical Letter》青年编委、《储能科学与技术》和《Nano Materials Science》编委。课题组隶属于华中科技大学能量转换与存储材料化学教育部重点实验室。http://deli.chem.hust.edu.cn/https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321006652
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