近日，东北师范大学化学学院卞证教授、崔凤超副教授和朱广山教授团队在多孔芳香骨架（porous aromatic framework，PAF）材料邻域取得新进展。该研究首次将具有路易斯催化活性的三苯甲基碳正离子单元引入有机骨架，发现处于张力网络中的三苯甲基碳正离子比其自由状态的小分子，有更高效的催化活性。该成果以“Highly efficient Lewis acid catalytic activity of the tritylium ion at the node of a tensile organic framework”（处于带有张力有机框架节点三苯甲基碳正离子的高效路易斯酸催化活性）为题，在国际知名期刊《Chemical Science》（影响因子9.825）上发表。

三苯甲基碳正离子盐已经作为路易斯酸催化剂和氧化剂在有机合成中使用多年。但由于其价格较贵和回收困难，其应用一直受到限制。针对此问题，卞证教授和朱广山教授等以三联苯甲醇和氯仿为底物，通过Friedel-Crafts烷基化反应合成了基于三苯甲醇的多孔芳香骨架PAF-200，并在四氟硼酸作用下，获得主要基于三苯甲基碳正离子的多孔芳香骨架PAF-201(图1)，期望其具有小分子碳正离子性质且易回收使用。

图1. The synthesis of PAF-200 and PAF-201

有趣的是，PAF-201在Povarov反应中用做Lewis酸催化剂时，其假一级反应速率是小分子三苯甲基碳正离子四氟硼酸盐的3.7倍。崔凤超副教授等通过理论计算发现，在PAF-200转变为PAF-201时，刚性有机骨架局部发生形变产生张力，此时骨架上三苯甲基碳正离子呈现准平面构象(图2)，这对Lewis酸催化更有利。PAF-201材料容易回收活化，可重复使用多次。该工作呈现了三苯甲基碳正离子在力作用下的高效催化活性。

图2. The optimized energy minimum structures of free (a) and fixed (b) tri(4-biphenyl)carbonium, and TS1 of fixed tri(4-biphenyl)carbonium interacting with imine (c), and tri(4-biphenyl)carbinol (d).

该论文的第一作者是化学学院博士研究生赵帅，通讯作者是化学学院教师卞证教授、崔凤超副教授和朱广山教授。

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/sc/d1sc02594e

来源：东北师范大学