双金属试剂由于其特殊的反应活性而在有机合成中占有重要的地位。近年来，不饱和键的催化功能化被用作一种强大而实用的高效建立分子复杂性的有机合成手段。其中，要特别注意大部分的研究工作都致力于通过位点选择性实现炔烃1,2-官能团化，对于无金属参与的1,1官能团化却鲜有报道。目前的方法集中于过渡金属催的炔烃1，1双官能团化反应，并且需要两个当量的金属试剂参与。鉴于有机硅和有机硼试剂多功能性和固有的模块化转化应用，Ruben Martin教授课题组设计发展了一种无过渡金属参与的立体选择性末端炔烃的1,1-硅硼化反应，该反应表现出很好的官能团兼容性和立体选择性。

  为了避免后续的产物碳硅键的转化和应用的副反应，作者选用了三乙基硅硼酸酯作为模板底物，而不是常见的苯基硅硼酸酯。通过一系列的条件筛选，作者发现碱的阳离子对反应有很大的影响，其中钾离子的表现最好，并且如果用冠醚将钾离子络合住，那么反应就无法进行。

  得到最优的反应条件之后，作者开始了底物的普适性考察。发现只要是芳基类的底物，其立体选择性和产率都非常好，但是如果是烷基的末端炔烃，产率很好但是其立体选择性非常地差，作者提出可能是因为烷基的末端炔烃容易发生相应的异构变成相应的联烯，再最后的硅硼迁移的时候，其立体选择性无法很好地控制。

  为了证明该方法的实用性，作者进行了碳硅键和碳硼键的选择性转化。其中碳硅键可以进行偶联，原位脱除，溴化。而碳硼键可以参与迈克尔加成，以及偶联反应。

  为了更好的了解反应路径，作者进行了一系列的机理实验和控制实验。其中氘氘实验表明，产物烯烃上的氘是来源于末端炔烃上的氢。在氘代甲苯中进行该反应，发现基本没有氘代的产物。因此可以排除自由基机理的氢原子转移的路径。而后通过氘代和非氘的底物的反应情况发现两种产物中都有比较明显的氘。作者根据以上的实验结果提出反应的路径是碱拔除末端炔烃上的氢形成碳负，其进攻硅硼试剂，得到硼负中间体，再通过1,2迁移同时再从另一底物分子中的炔烃碳中攫取氢原子，完成相应的循环。用炔硼作起始原料反应反应无法进行，进一步佐证了作者提出的反应机理。

  最后，作者发现用DME作溶剂是得到的产物的立体选择性很差，认为可能是DME和金属钾离子存在相互作用导致的。此外，作者也通过对三氟甲基的芳基乙炔的反应结果证明了联烯中间体的存在。

综上，Ruben Martin教授课题组设计发展了一种无过渡金属参与的立体选择性末端炔烃的1,1-硅硼化反应，该反应对于芳基乙炔类的底物表现出很好的官能团兼容性和立体选择性。

DOI: 10.1002/anie.201913544