有机硼试剂常见的应用和转化2

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1、和亲电试剂进行偶联:

------ J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 16794–16797

   在之前关于硼的应用中已经介绍了此类的反应机理,此处介绍的偶联反应经过一个SN2的历程,除了构型翻转之外,其手性能够得到保持,而且亲电试剂的范围更加广泛,可以有效地将硼转化为碘,溴,氯,胺,烷基碳链等等。


2、原位脱硼氢化:


-----J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 48, 17096–17098

  在氟化铯和水的存在下,硼可以很容易地转化为相应的氢原子,并且这个过程是立体保持的过程,即用一个手性纯的三级硼酸酯进行该反应,可以很容易地得到几乎手性保持的三取代的手性碳。如果使用氘水,这相应的得到氘代的产物,这也为氘代化合物的额合成提供一种新的合成路线。机理如图所示,氟离子和硼络合的同时,硼酸酯上的氧原子和水分子中的氢原子有相互作用,经过一个协同的转化过程,最终得到相应的产物。

---Nat.Commun. 2020, 11, 5193.

  此外,还可以改变碱的种类和质子源的组合实现多硼化合物的选择性次序脱硼。


3、有机硼试剂的卤化反应:


   -----J. Org. Chem. 2003, 68, 15, 6031–6034

  早在2003Robert H. Grubbs教授课题组发展了卤素单质在碱的作用下可以很高效率地将硼酸酯转化为相应的卤原子。此外,在有硼试剂的卤化反应中,John F. Hartwig教授课题组发展了一系列卤化铜作用的硼酸酯转化卤素原子的合成方法学。此处,给大家介绍氟氯溴碘的四种卤化方法。

----Tetrahedron Letters 52 (2011) 1993–1995

----- J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 50, 15434–15435

----- J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 25522559


4、有机硼试剂的自身偶联:


  -----Angew.Chem. Int.Ed. 2019, 58,15813 –15818

    在Pd的催化作用下,硼的自身偶联一直被认为是Suzuki反应的副产物,但是这种副反应在合成某种对称的化合物也有其独特的优势。


5、Chan-Evans-Lam Coupling Reaction :


----- J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 47694779

---- Chin. J. Org. Chem., 2017, 37(5): 1069-1087

    1998 1998 年, Chan、 Evans 和 Lam 三个课题组分别独立地报道了铜盐促进下不同杂原子作为亲核试剂与芳基硼酸进行偶联反应构建碳-杂键的方法. 自从反应被发现以来, 引起了很多有机化学家及生物化学家的广泛关注, 在有机合成中不仅被广泛地应用于构建 C—N, C—O, C—S, C—C 键, 也成功地应用于复杂天然产物的全合成中, 特别是在药物分子的结构修饰中占有重要的地位. 普遍认为 Chan-Evans-Lam 反应的机理是: 芳基硼酸首先与二价铜络合物 E 发生转金属形成中间体 A 和硼酸. 中间体 A 与亲核试剂(RXH)配位得到络合物 B. 在氧气存在下, 络合物 B 被氧化形成三价铜中间体 C. 中间体 C 发生还原消除生成偶联产物(Ar—X—R)和一价铜络合物 D. 络合物 D 在氧气和水的作用下转化成二价铜络合物 E, 从而完成催化循环. 另外一种可能的反应机理则认为: 亲核试剂(RXH)进攻有可能发生在二价铜与芳基硼酸转金属之前. 尽管很多有机化学家通过密度泛函理论(DFT)对反应机理做了深入的化学计算研究, 但目前 ChanEvans-Lam 反应的机理仍无明确定论. 

  类似地,在2010年,JACS发表了关于铜盐促进的烯基硼转化为转化烯基醚的研究工作,:

-----10.1021/ja907982w


6、烷基硼氧化成酮:



   一般来讲,有机硼试剂氧化都是将硼原子转化为羟基,而最近ACS Catalystis 上发表铜促进的氧化可以一步将相应的烷基硼试剂氧化为相应的酮。




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