利用光响应性客体分子，可以实现光控分子的包封和释放。然而，由于缺乏构建具有有效的光控分子形状和空腔尺寸并通过光异构化显示出足够的结合亲和力变化的光敏宿主的策略，但依赖光敏宿主分子的光控分子包封和释放系统仍然很少。偶氮苯具有光诱导的E-Z异构化特征，是光响应结构和材料的杰出构建基块。仅报道了几例含有偶氮单元的大环化合物,且通常需要相对复杂的有机合成和纯化，这极大地阻碍了光敏大环化合物的发展。西北师范大学的史教授和浙江大学的洪鑫以及黄飞鹤教授并合成了一系列光响应性偶氮大环，它们通过片段环化方法被偶氮的取代位置所区分。

方案1

方案1中显示了这些偶氮大环1、2、3和4的设计。首先制备了三个片段（6、8和10），分别包含一个偶氮单元和两个1,4-二甲氧基苯单元。然后通过片段环化方法合成偶氮大环1、2和3。化合物6和8是在三氟甲烷磺酸作为催化剂的条件下，由双（羟乙基）-偶氮苯和1,4-二甲氧基苯之间的Friedel-Crafts反应制备的。 1、2、3和4的结构通过¹H NMR，¹³C NMR，MALDI-TOF-MS和X射线单晶衍射进行表征。

图1

通过在乙腈中缓慢蒸发2天，可获得适用于X射线单晶衍射的E，E-1，E，E-2和E，E-3优质橙色单晶。 X射线晶体学分析表明，E，E-1是扁圆的六角形大环，与E，E-1的腔相比，Z，Z-1的结构扭曲并且腔变窄（图1c）。此外，对E，E-2的单晶结构分析表明，E，E-2的长和宽分别约为15.79和7.44，并且晶体结构通过与H··的多次C-H···p相互作用而稳定，E，E，E-4在固态时具有三叶草形的腔，并且通过C-H···p相互作用以H···p平面距离为2.15稳定了晶体结构（图2和S28）。 E，Z-1，E，Z-2，E，Z-3，Z，Z-2和Z，Z-3的结构通过密度泛函理论（DFT）计算进行了优化（图1b和1c）。分析推断这些偶氮大环的空腔尺寸在E→Z光异构化后逐渐减小。

图2

在证明了1、2和3的光响应性之后，研究了依赖1、2和3的光控制分子的包封和释放，宿主-客体的相互作用受到宿主分子的分子静电势的显着影响。因此，计算了E，E-1，E，E-2和E，E-3的静电势表面（图1d）。红色区域显示带负电荷的区域，蓝色区域显示带正电荷的区域，可以推断出这些大环可能与缺乏电子的客体发生客体相互作用。选择典型的缺电子分子7,7,8,8-四氰基喹二甲烷（TCNQ）作为模型客体分子。将TCNQ与E，E-1，E，E-2或E，E3混合后，TCNQ上的质子信号明显向高场移动，表明形成了客体-客体复合体。此外，只有E，E-1表现出将对苯二甲腈捕获到腔中的能力。从¹H NMR结果，将对苯二甲腈与E，E-2或E，E-3混合后，未观察到明显的化学位移变化，表明在CDCl3中它们之间没有或非常弱的络合。相反，在E，E-1溶液中加入1当量对苯二甲腈后，在E，E-1和对苯二甲腈上观察到了质子的明显化学位移变化（图3a，b）。对苯二甲腈E，E-1和H1的E，EHa相关峰移至高场，如上所述，与大环2或3相比，大环1的光异构化行为更可逆，因此，基于1的客体分子的光控封装和释放更有效。

图3

此研究通过片段环化反应制备了以偶氮基团的取代位置为特征的基于光反应的基于偶氮基的大环芳烃1、2和3，客体分子的包封和释放可以通过光辐射来控制，基于这些偶氮-大环化合物的创新结构，客体-客体络合和光响应性，相信它们可能会广泛应用于晶体工程，生物医学和高分子材料中，并促进超分子化学的发展。

Azobenzene-BasedMacrocyclic Arenes: Synthesis, Crystal Structures, and Light-ControlledMolecular Encapsulation and Release

YuezhouLiu, HongliangWang,PeirenLiu, HuangtianzhiZhu, BingbingShi, XinHong, and Feihe Huang

doi.org/10.1002/anie.202015597