on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者和单位：鹿潇文（东北石油大学）、孙维威（东南大学）
通讯作者和单位：李智君 教授（东北石油大学）、白露 博士（国家纳米中心）原文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120535关键词：钯单原子催化剂，配位环境，多相催化，加氢脱氧，催化活性东北石油大学李智君教授团队通过一步法以富缺陷的WO2.72为载体构筑了具有独特配位结构、高活性的Pd1/WO2.72单原子催化剂。该项工作利用DFT理论计算为指导，深入研究了钯原子的配位环境、电子结构以及与载体之间的强相互作用。通过球差校正电镜、x射线吸收谱和红外漫反射傅里叶变换光谱等表征手段证实了钯以孤立的钯单原子形式存在。以生物质衍生物中的典型代表香草醛为例探究了在温和条件下催化剂的催化活性，进一步利用DFT揭示了催化机制。近年来，可再生能源的利用在世界范围内引起了极大的关注。生物质作为自然界体量最大的可再生芳香族原料，是一种生产高附加值化学品和生物燃料的最佳替代品。加氢脱氧（HDO）是一种节能、低成本、可行性高的降低氧含量的方法，已有大量文献报道HDO可有效的对生物质组分进行升级，制备化学品和生物燃料。但在催化生物质加氢脱氧过程中通常会导致复杂的芳香族化合物的产生，给生物质的高效利用带来了挑战。单原子催化剂（SACs）具有均相催化和异相催化的优点，如最大的原子利用率、独特的几何构型、优异的催化活性，因而备受关注。在更广泛的催化系统中探索简单和普适的方法构筑高效的单原子催化剂体系具有重要的意义。
▲Fig. 1. Synthesis and structural characterization of Pd1/WO2.72. (a) Synthetic route for the construction of Pd1/WO2.72. (b) TEM and SEM images, (c) HR-TEM and AFM images, (d) STEM-EDS elemental mapping, and (e) AC HAADF-STEM image of Pd1/WO2.72. Atomically dispersed palladium atoms are circled in red. (f) XRD patterns and (g) XPS Pd 3d spectrum of Pd1/WO2.72.
将WCl6与Na2PdCl4按一定比例分散到乙醇中，通过溶剂热法即可得到纳米花状（图1b）Pd1/WO2.72单原子催化剂。EDS Mapping（图1d）中可观察到W、O、Pd元素均匀分布于催化剂表面，球差电镜（图1e）可观察到Pd单原子的存在。从图1f的XRD图中未观察到Pd金属的特征峰，排出大块的Pd纳米团簇的存在；通过对Pd 3d谱图分析（图1g），Pd5/2峰位于336.9 eV处，表明催化剂中Pd为δ+价态（0＜δ＜2）。▲Fig. 2. Atomic structural analysis of Pd1/WO2.72. (a) Pd K-edge XANES spectra and (b) FT k3-weighted Pd K-edge EXAFS spectra of Pd foil, PdO, and Pd1/WO2.72. (c) EXAFS fitting curve of Pd1/WO2.72 at R space. (d) Oxidation state of Pd species obtained from Pd K-edge XANES. (e) CO-DRIFTS spectra. (f) EPR results.
XAFS结果揭示了Pd的化学状态及配位环境，XANES结果表明（图2a）Pd1/WO2.72的能量吸收边和白线强度位于Pd箔和PdO之间，催化剂中钯的价态为正电荷，介于Pd0和Pd2+之间，这与XPS结果一致。Pd1/WO2.72 中Pd只存在Pd-O键（图2b），以Pd1-O2.8的形式配位（图2c），且平均价态为+1.01（图2d）。CO-FTIR中（图2e）在2096 cm-1处为CO在Pd上的线性吸附，证实了Pd以孤立的原子形式存在。EPR（图2f）测试结果表明Pd1/WO2.72中存在大量的未配对的电子。▲Fig. 3. Catalytic performance of Pd1/WO2.72. (a) Direct route of hydrodeoxygenation of vanillin. (b) Conversion and selectivity as a function of reaction time for Pd1/WO2.72.(c) Catalytic performance of samples. (d) TOF values. (e) Recycling performance of Pd1/WO2.72. (f) Absorption spectra of samples. (g) Comparison in Ea and conversion of samples. (h) Milligram- and gram-scale catalytic reactions. (1: Pd1/WO2.72; 2: Pd NPs/WO2.72; 3: H2PdCl4; 4: 5 wt% Pd/C; 5: Pd1/N-C).
催化性能测试条件：1 atm H2，40 ºC，乙醇作溶剂（图3b）。反应15 min，香草醛的转化率达99 %，MMP的选择性˃99 %，其TOF高达13920 h−1远高于其他对比催化剂（图3d）。香草醛加氢脱氧反应活性表明，Pd1/WO2.72催化剂的活性优于大部分已报道的催化剂体系。循环10圈其转化率和选择性无明显衰减（图3e）。紫外吸附测试结果表明Pd1/WO2.72对香草醛具有较强的吸附能力，与DFT计算结果一致。动力学结果表明，Pd1/WO2.72的Ea值比Pd NPs/WO2.72和WO2.72要低得多，Pd1/WO2.72只需克服较小的能垒完成催化反应。▲Fig. 4. DFT calculations of Pd1/WO2.72. (a) Top view and (b) side view of charge density difference of Pd1/WO2.72. The isosurface level was set to 0.003 e/Å3. The green and light yellow regions represent the charge depletion and accumulation regions, respectively. Calculated density of states of (c) WO2.72 and (d) Pd1/WO2.72. (e) Reaction pathway and corresponding energy of WO2.72 and Pd1/WO2.72 in the hydrodeoxygenation of vanillin. The red line refers to the reaction on Pd1/WO2.72; the black line refers to the reaction on WO2.72.
利用差分电荷及DOS证实了Pd1/WO2.72中的电荷转移有助于香草醛分子的吸附活化。密度泛函理论计算探讨了加氢脱氧的催化路径及所需克服的能垒，结果显示加氢脱氧产物比部分加氢产物具有更强的热力学稳定性，也揭示了Pd1/WO2.72具有较高活性的原因。▲Table 1. Hydrodeoxygenation of different lignin-derived species catalyzed by Pd1/WO2.72.由于Pd1/WO2.72具有优异的催化活性，作者针对一系列生物质衍生物进行了拓展实验，该催化剂均表现出较高的催化活性和选择性。本研究报道了一种简便的直接构筑Pd1/WO2.72单原子催化剂的合成方法。通过一系列先进表征手段及DFT计算，阐明了单原子钯的配位关系、电子结构及与载体的强相互作用。该催化剂对多种生物质分子的加氢脱氧反应均展示出优异的催化活性和选择性。差分电荷、DOS及理论计算结果表明Pd原子有利于吸附活化香草醛分子中的C=O键，该工作为通过调控金属与载体的结构来活化C=O键提供了理论基础，实现生物质的高效转化利用。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321006615
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