在两个简并（或几乎简并）轨道中包含两个未配对电子的分子称为双自由基，其可能具有单重态或三重态基态。稳定的双自由基在基础化学中吸引合成靶标，并继续引起材料科学及其他领域的兴趣。这是因为它们具有独特的电子结构、反应活性和物理性质。

德国比勒费尔德大学化学系Ghadwal教授最近制备了基于阴离子二卡宾（ADC^Ar）¹⁶（ADC^Ar={CN（Dipp）}₂CAr；Ar=芳基；Dipp=2,6‐ⁱPr₂C₆H₃）的巴利烯型Sn^II 化合物（IV），并随后决定探索相应的1,4‐二苯衍生物的合成活性。在此，作者报告了含有C₄Sn₂ 环的Sn^I 化合物[（ADC^Ph）Sn]2（4）的第一个示例，并描述了其电子结构和反应性（方案 1）。

Li（ADC^Ph）（2）可通过C2-芳基1,3-咪唑鎓盐（^IPrPh）Cl（1）（^IPrPh = {HCN（Dipp）} ₂CPh; Dipp = 2,6-ⁱPr₂C₆H₃）用ⁿBuLi双去质子化而获得（方案1）。用（DMAP）SnCl2（DMAP = Me₂NC₅H₄N）处理新鲜制备的2溶液，导致形成预期的双氯锡亚锡3，收率为73％，为无色结晶固体。应该注意的是，使用（DMAP）SnCl₂对于选择性地制备3是必不可少的，因为2与SnCl₂的反应，无论其比例如何，几乎都只能得到[（ADCPh）₃Sn₂] SnCl₃（IV）

化合物3的用NMR和X射线衍射表征（图2）。3的1H NMR谱图显示了异丙基的两组信号以及由于芳基质子引起的信号。NMR信号4的加宽可能是由于其开壳电子结构。

3和4的固态分子结构（图2）表明存在一个在1,4位带有锡原子的六元C₄Sn₂环。 3和4中的每个分子都位于反演的晶体学中心。3的氯原子跨褶皱的C₄Sn₂环呈反式定位。 Sn₁处的键角之和（ΣSn1= 268°）与Sn atom上存在立体化学活性的电子孤对成对。与（IPr）SnCl2（2.439（3）和2.426（2））的Sn1-Cl1键（2.517（1）Å）相比，更长（17）Sn1-C2 / C3＃键（2.229（1 ），3的2.234（1）Å）比（IPr）SnCl2（2.341（8）Å）.17a短。

在B3LYP/6‐31G（d）理论水平上，3和4的优化几何结构与X射线衍射确定的固态分子结构完全一致（图2）。DFT计算揭示了4的闭合壳层单重态（CS）基态，而三重态的能量仅高出3.3kcal¹mol^-1。有趣的是，无限制DFT揭示了4的开壳单重态（OS），比CS溶液稳定1.1千卡摩尔。

为了对4的电子结构有一个清晰的认识，我们在DFT优化结构上进行了基于完全有源空间自洽场CASSCF方法的高水平多参考计算。CASSCF（10,10）/def2‐TZVPP计算表明，单重态（S0）比三重态（T0）在能量上更有利6.6 kcal mol−1。HOMO−4和HOMO−3（图 S36）属于Sn 原子的孤对轨道，其占位为1.99。接下来的三个轨道（HOMO−2，HOMO−1，HOMO）的占据率大于1.00（1.09–1.93），与离域电子结构一致（图3）。以下三个轨道（LUMO，LUMO+1，LUMO+2）被部分占据，占据数分别为0.39，0.34和0.25。自旋密度矩阵（表S14）显示了HOMO的自旋密度为0.48。LUMO+1、LUMO+2和LUMO+3的自旋密度分别为0.17、0.16和0.17，这表明其具有4的开壳单重态结构。计算得到的双自由基性质（y=0.37）清楚地支持了4的单重态双自由基结构。

用PhSeSePh处理4，得到环状双亚锡基6，为黄色结晶固体，产率为99％（方案2）。6的¹¹⁹Sn {1H} NMR谱图显示在δ= -155.3 ppm处的单重态，相对于3的单重态（δ= -62.8 ppm）。5的⁷⁷Se {1H} NMR光谱在δ= 437 ppm处显示出清晰的信号。值得注意的是，用MeOTf处理4得到的混合价SnIV / SnII化合物7为无色结晶固体，产率为88％（方案2）。7的¹¹⁹Sn {1H} NMR光谱在δ= -93.0和-171.3 ppm处显示两个信号，可以分别分配给Sn^II和Sn^IV原子。 正如预期的那样，在SnII中心处的Sn-CADC键长（2.236（2）和2.238（2）Å）分别与3（2.229（1），2.234（1）Å）和6（2.22-2.25Å）相同 ），而Sn^IV atom（2.143（2）和2.143（3）Å）的值较小。

综上所述，作者已经报道了第一个Sn^I 双自由基4，它也可以被认为是1,4-二萘嵌苯衍生物，为绿色结晶固体。计算表明4的开壳单重态基态具有相当大的双基性（y = 37％）。半场EPR信号的出现表明三重态物质的热填充，与计算结果一致。已证明在室温下用4分解H₂可获得Sn^II氢化物5。用PhSeSePh和MeOTf进行了4的进一步反应研究，分别得到6和7。所有化合物均已通过光谱方法在溶液中表征，其结构已通过X射线衍射确定。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202017078