简单芳烃和烷烃中惰性碳氢片段的激活和随后的功能化已经成为更复杂分子(如药物和天然产物)的增值原子经济合成的核心。作者Cameron Jones教授在2007年开发了第一个稳定的镁（I）化合物实例，并从那时起系统地研究了[{(ArNacnac)Mg}₂](ArNacnac=[HC(MeCNAr)₂]^-, Ar = bulky aryl)，在有机和无机合成方法中均作为选择性还原剂，包括弱C H键的裂解（例如在1,3-环己二烯中）。尽管镁（I）化合物在正常条件下不会与惰性芳烃反应，但Crimmin及其同事表明，它们可以在存在a的情况下官能化苯的C H键。Pd⁰催化剂（方案1）。

方案1

在此Cameron Jones教授对激活镁（I）化合物（例如通过Lewis碱Mg Mg键的延伸/极化）趋向于与通常不活泼的底物（例如CO，H₂和乙烯）进行反应感兴趣。在此表明，二甲基（I）化合物也可以通过蓝光或紫外光照射而被光活化，随后可以干净地双重还原或活化苯，甲苯和二甲苯的C H键，在室温下具有完全区域选择性。计算研究表明，反应是通过镁（I）自由基进行的（由于光解或Mg Mg键的断裂而引起），这些自由基将芳烃底物还原为“桦木样”还原中间体，在得到最终的C H活化产物之前,还报告了相关减少的取代苯（PhX, X = F, OMe或NMe₂）的结果。

方案2

d-和p-嵌段金属金属键合化合物的光化学活化已得到广泛应用，对合成化学家具有重要的应用价值。相反，稳定的s区金属的键合系统的光化学激活是未知的，，本研究选择了β-二酮二镁(I)化合物作为光化学前体候选。首先,苯的解决方案两种镁(I)的化合物[{(ArNacnac)Mg}₂](Ar=Dip or 2,4,6-tricyclohexylphenyl(TCHP)),在5毫米NMR管中，在208℃下用UV光（l = 370nm，43W LED灯）或蓝光（l = 456nm，50W LED灯）辐照48小时。这导致了苯的近乎定量的双重还原，并形成了已知的和新的“桦木样”产品1和3（方案2）

图1

测定了结构3的X射线晶体结构，其分子结构如图1所示。这表明它与2的环己二二烯基桥联结构密切相关。

图2

通过所有反应混合物的¹H NMR光谱分析确定，所有这些反应对于所示的异构体都是完全选择性的，并且可以从反应混合物中分离出每种产物，为无色结晶固体（分子结构见图2）。

   在这里形成1和4（以及5-7）的镁（I）自由基似乎是完全可行的。详细研究了二镁（I）化合物的光化学活化，以及随后与惰性芳烃的高收率，区域选择性反应。计算研究的结果表明，所有反应都是通过光化学生成的镁（I）自由基进行的。鉴于惰性芳烃的选择性活化具有巨大的合成重要性，并且通常需要进行后期过渡金属催化剂的催化作用，因此在相当大的范围内可以充分开发光活化镁（I）化合物的化学性质，并将其应用于有机合成中。目前正在探索这种可能性，以及进一步探究二镁（I）化合物被光活化的机理。

Dafydd D. L. Jones, Iskander Douair, Laurent Maron,and Cameron Jones

Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60,1–7