DOI: S1872-2067(19)63410-8
近日，《催化学报》在线发表了青岛大学丁欣副教授团队在电催化制氢领域的最新研究成果。该工作报道了以电泳原位组装金属有机骨架衍生的NC/Co/CoP/CP复合电极用于碱性环境析氢。论文共同第一作者为硕士研究生：丛美钰，论文共同通讯作者为：丁欣 副教授、孙德帅 副教授。氢能是公认的清洁能源，作为低碳和零碳能源正在脱颖而出。电化学水分解制氢是一种有望能兼顾大规模生产、环境友好和经济效益的途径。在电催化水分解体系中，传统的电极一般通过高分子聚合物Nafion作为粘合剂进行负载组装，Nafion本身是一种强酸性的高分子聚合物，弱电导相对较差，又容易覆盖电催化剂的活性位点导致整体催化活性降低，不利于电催化水分解反应的进行。本文通过定向电泳沉积的方法组装MOF衍生复合电极，与同传统的电极组装方式相比，该表现出更优的电催化活性，为高效稳定的复合电极的组装提供一条新的研究思路。要点：将合成的ZIF-67均匀分散到无水异丙醇中，然后加入微量的CoCl2形成Co2+-ZIF-67功能分散液。以碳纸作阴极，碳棒作阳极，在160 V的电压下进行5 min的电泳沉积得到原位组装的Co2+-ZIF-67/CP电极，再经过高温退火过程得到NC/Co/CP，最后通过低温磷化得到NC/Co/CoP/CP复合电极。图2. (A)Co2+-ZIF-67/CP、(B)NC/Co/CoP/CP的SEM图像；NC/Co/CoP纳米粒的TEM图像(C)、元素分布图像(D)、HRTEM图像(E).要点：SEM图像显示经过电泳沉积后，Co2+-ZIF-67紧凑的堆积在碳纸表面，继而通过高温退火和部分磷化后，形成的NC/Co/CoP催化剂。从元素分布图和HRTEM图像上来看，MOF衍生的氮掺杂的碳、金属钴、金属磷化物均匀分布在碳纸上。
图3.不同电极(A)、不同组装方式电极(E)、经过1000次还原氧化区域的循环伏安测试前后(I)的线性伏安扫描曲线；不同电极的Tafel(B)；NC/Co/CoP/CP在无还原氧化的循环伏安曲线(C);EIS曲线：不同电压下的NC/Co/CoP/CP(F)、相同过电位0.2V(G);NC/Co/CoP/CP NC/Co/CP在0.165V (vs. RHE)的Cdl曲线(D);NC/Co/CoP/CP的计时电位曲线(10 mA/cm2)(H).要点：通过对比实验发现：与NC/Co/CP电极相比，NC/Co/CoP/CP具有更大的比表面积，提供高密度的暴露的活性中心，加速质子和电子转移，提高反应速率。电流密度达到10 mA/cm2需要的过电位只要208 mV，远优于传统的组装方式。该电极同时表现出了极高的稳定性，经过二十个小时和1000次循环伏安测试后，催化活性没明显变化。通过电泳沉积的方法原位组装MOF衍生复合电极可以避免传统电极组装的弊端，实现更优的催化环境、进一步增强电催化活性。这种简单、有效的电极组装方法同样为超级电容器、质子交换膜燃料电池和Li+电池等研究提供了新的研究思路。 随着世界工业经济的发展, 作为不可再生能源的化石燃料消耗日趋增大并带来严重的环境污染. 氢能具有能量密度高、燃烧无污染等优点, 被认为是替换传统化石燃料的理想能源之一. 通过电化学方法实现水裂解制氢是既满足环境要求又符合氢气生产需要的一种潜在有效方法, 受到人们广泛关注. 基于铂、钌等贵金属的电催化剂在水裂解中具有很高的活性, 然而其稀缺性和高成本是阻碍其大规模实际应用的重要因素. 水裂解制氢包括二电子转移的质子还原和四电子转移的水氧化两个过程. 相对于质子还原, 水氧化反应动力学过程缓慢, 是决定水裂解速率的关键. 通常, 质子还原反应倾向于在酸性条件下进行, 而水氧化反应在碱性环境下更有利, 反应条件的差异阻碍了水裂解制氢的发展. 因此, 制备在碱性环境下具有高催化性能、高稳定性和低成本的催化剂是促进水裂解制氢能源技术进一步发展的关键. 金属有机骨架(MOF)衍生的复合催化剂具有良好的催化性能和广阔的应用前景, 在催化反应中得到越来越多的重视. 传统的催化剂组装方式是通过全氟磺酸聚合物等辅助剂将催化剂组装到工作电极上, 这些辅助剂具有较强的酸性, 而且会覆盖催化剂表面的催化活性位点, 降低催化剂比表面积, 阻碍催化剂活性的进一步提升.
本文通过电泳的方法, 将ZIF-67负载到碳纸上, 进一步通过碳化、部分磷化过程得到NC/Co/CoP/CP催化电极. 研究发现, 在碱性环境(1 mol/L KOH)下, 催化电流达到10 mA/cm2的析氢过电位只有208 mV, 析氧反应的过电位为350 mV, 在二电极体系中所需的电压也只有1.72 V, 催化活性明显高于通过传统方法组装的电极. 在长时间的电化学稳定性测试中, 经过20 h的电流测试和1000次的CV测试后, 该电极的催化活性没有明显下降. 我们报道了一种基于MOF材料的复合电极组装新方法, 为MOF材料在能源储存与转化领域应用提供了新思路. 丁 欣，副教授,青岛大学特聘教授。主要研究方向为：电催化能源小分子活化转化（NRR,CO2RR等）、光电水分解器件设计组装（DSPEC,PEC），在J. Am. Chem. Soc、ACS Catalysis、Coordination Chemical Reviews等国际期刊上发表论文二十余篇，主持、参与多项国家、省、市自然基金项目。
孙德帅，青岛大学副教授。主要研究方向为：颗粒物清除技术研究、清洁化工过程研究。目前，主持国家自然科学基金、山东省重点研发项目、山东省自然科学基金及多项横向课题。
课题组链接：https://www.researchgate.net/lab/Xin-Ding-LabMeiyu Cong, Deshuai Sun*, Linlin Zhang, Xin Ding *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 242–248.
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