在生物体中，单核非血红素铁酶在与氧气作用时，会分别产生如Fe（III）-超氧化物，Fe(III)-过氧化物，Fe(III)-过氧化氢以及Fe(IV)-氧化物等各种含铁的关键中间体物种。而这些物种里，Fe(III)-过氧化氢中间体在亲电子和亲核反应中则能够表现出有趣的两性反应。

在过去，其他金属过氧化物也被发现了可以在醛的脱甲{attr}3224{/attr}反应中作为亲核试剂，或是在氢原子转移（HAT）和氧原子转移（OAT）等反应中作为亲电试剂的情况。然而，在非血红素铁(III)-过氧化氢的例子中，这种中间体的化学性质和反应性目前仍还难以捉摸。不过，因为单核非血红素Fe(III)-过氧化氢中间体在生物的氧化反应中起到了关键作用，所以还是很值得我们去深入探究的。

近期，日本的Shunichi Fukuzumi和韩国的Wonwoo Nam教授则在J. Am. Chem. Soc.上合作发表了非血红素铁(III)-过氧化氢络合物在醛的去甲酰化中的独特反应性。

该研究使用了Nam教授常用的TMC配体，在形成Fe(III)-过氧化氢中间体时，可把2-苯基丙醛类的化合物进行去甲酰化。他们发现，在高于248K的温度下，醛去甲酰化反应主要通过铁过氧化物对醛基的亲核加成（NA）途径来进行。然而，随着反应温度降低，反应途径则变为氢原子转移（HAT）途径，在把氢原子拔除形成自由基后，才产生产物。虽然有看似一样的产物产生，所经途径却大有不同。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

此外，该研究发现在203 K时，反应速率却跟温度无关了。在这种温度下，他们量测到了KIE = 93的巨大动力学同位素效应值，也因此表明了HAT反应是由隧穿效应引起的。

图片来源：J. Am. Chem. Soc.

该研究所得出的结论是NA和HAT之间的分叉路径是由HAT反应中的隧穿效应引起的。该研究也表明了隧穿效应在C-H活化中起着重要作用。

参考文献：Tunneling Controls the Reaction Pathway in the Deformylation of Aldehydes by a Nonheme Iron(III)−Hydroperoxo Complex: Hydrogen Atom Abstraction versus Nucleophilic Addition 

DOI:10.1021/jacs.9b02272

原文作者：Seong Hee Bae, Xiao-Xi Li, Mi Sook Seo, Yong-Min Lee, ShunichiFukuzumi,* and Wonwoo Nam*