on style="font-size: medium; white-space: normal; font-family: Calibri, sans-serif; caret-color: rgb(0, 0, 0); text-indent: 2em;">环丁烷在自然界中广泛存在，且在合成应用中也是一种有价值的构建模块，其可作为功能基团进行精确的空间定位。例如在药物设计中，两种不同{attr}3221{/attr}之间的分子间 [2 + 2] 光环加成反应，就是获得此类化合物的最直接方法之一。环丁烷核心中的每个碳原子都可以是立体异构中心，换言之，在这种情况下，对映面的分化更可以说是一种特别复杂的合成挑战。近年来，对于环丁烷的对映选择性光化学合成的研究工作有所增加，而催化对映选择性的 [2 + 2] 光环加成化学中需要解决的一个关键问题在于在手性环境中底物的选择性激发。由于光化学反应在会激发后迅速发生，因此一旦底物与催化剂结合，其成为活性单线态或三线态就是至关重要的一个需要考量的问题。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
最近，Technische Universität München 的Thorsten Bach教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了一种通过手性布朗斯特酸催化的对映选择性 [2 + 2] 光环加成反应。其可将衍生自α,β-不饱和 β-芳基取代的醛和（1-氨基环己基）甲醇的N,O-缩醛，针对多种烯烃进行对映选择性 [2 + 2]光环加成的催化反应。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该研究通过可见光照射（λ = 459 nm）进行反应，搭配具有 (R)-1,1'-bi-2-萘酚 (binol) 主链的手性磷酸(10 mol%) 作为催化剂，实现了19个相关实例，所得产物有着54-96%的反应产率和84-98%的ee。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
他们使用的这种具有 (R)-1,1'-bi-2-萘酚 (binol) 主链的手性磷酸催化剂，有着两个噻吨酮基团，其可通过间位取代的苯基连接到二元醇核心的 3 位和 3' 位。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
此外，他们也通过核磁共振研究，证实了反应过程中有亚胺离子的形成，该离子的作用是可与氢键一同辅助离子对中的酸离子相连。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
而酸的催化活性则取决于噻吨酮端的情况，这也使得反应中三线态能量的转移更为容易，并能为对映面的分化产生效果。
参考文献：Enantioselective [2 + 2] Photocycloaddition via Iminium Ions: Catalysis by a Sensitizing Chiral Brønsted Acid
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c05240
原文作者：Franziska Pecho, Yeshua Sempere, Johannes Gramuller, Fabian M. Hörmann, Ruth M. Gschwind, and Thorsten Bach*
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