on style="font-size: medium; white-space: normal; font-family: Calibri, sans-serif; caret-color: rgb(0, 0, 0); text-indent: 2em;">烯烃广泛存在于药物、天然产物、聚合物和无数的{attr}3225{/attr}化学品中，C=C双键也因此普遍用来制备定制的化学品。另一方面，酮和醛是有机合成中最常用的官能团，在这种情况下，将C=C双键直接进行氧化裂解为相应的羰基化合物也格外实用与重要。过去，烯烃的直接氧化裂解方法是使用臭氧分解来达成。然而，使用臭氧作为氧化剂，其本身存在着安全问题的疑虑和对特殊设备的需求，以及会产生超过化学计量的废弃化合物。所以，过去也有一些替代性氧化剂使用在这类化学反应中，如加入间氯过氧苯甲酸、PhIO/HBF4、KMnO4、CrO2Cl2、RuO4和OsO4，都已知适合用于选择性地将烯烃转化为羰基化合物，不过，它们却也有着价格昂贵或有毒的问题。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
而换个角度想，若能使用最干净的氧化剂—氧气，将能解决不少上述的问题。在自然界中，过渡金属氧化酶能够直接活化氧气并以精确的方式氧化裂解C=C键。有鉴于此，最近University of Liverpool的Jianliang Xiao教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了一种以光驱动实现的Mn催化烯烃氧化裂解反应，将能达成这样的挑战。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该研究使用了锰金属模拟酶，可在干净且温和的条件下，通过加入1大气压的氧气，即可将烯烃选择性地氧化为羰基化合物。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
此外，该方法还可以将芳香族和各种未活化的脂肪族烯烃氧化成酮和醛，并显示出非常好的底物官能团耐受性。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
从机理研究来看，他们认为反应的进行是经过光照激发锰络合物后，再与氧气结合后形成Mn-oxo物种，以及不对称的混合价双 (μ-oxo)-Mn(III,IV) 络合物中间体，都有涉及到整个氧化步骤的进行。而当使用甲醇作为溶剂时，其也会参与氧气的活化形成Mn-oxo中间物。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
参考文献：Oxidative Cleavage of Alkenes by O2 with a Non-Heme Manganese Catalyst
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c05757
原文作者：Zhiliang Huang, Renpeng Guan, Muralidharan Shanmugam, Elliot L. Bennett, Craig M. Robertson, Adam Brookfield, Eric J. L. McInnes, and Jianliang Xiao*
目前评论：0