on style="color: rgb(62, 62, 62); font-size: 14px; letter-spacing: 1.5px; white-space: normal; background-color: rgb(247, 247, 247); text-indent: 2em;">在Suzuki偶联反应中，对于Ar-OTf或ArOTs等底物，其对C-X键兼容性较差。一般认为，Ni(0)或Pd(0)对C-X键的氧化加成速率近似或快于Ar−O键。Sharon R. Neufeldt等人通过DFT计算发现，小位阻膦配体特别是PMe3在存在C-Cl键时更倾向促进金属对ArOTs的氧化加成反应。基于该理论计算结果，他们实现了氯代ArOTs类型底物的选择性C-O键Suzuki偶联反应。
理论计算结果表明：以三甲基膦作为配体，由于Ni可以和OTs的氧配位，其对C-O键的氧化加成在能量上是有利的。
通过当量竞争实验探究了不同配体对反应选择性的影响，结果表明小位阻的苯基二甲基膦配体和三甲基膦配体更倾向发生C-O键氧化加成。
对于分子内同时存在C-Cl键和OTs的萘环衍生物，以三甲基膦为配体能以80%的收率拿到C-O键氧化加成中间体的单晶，选择性为90:1。
底物拓展：选择性十分好，保留的C-Cl键为后续衍生化提供了可能。
总结：该研究对金属中心（Ni）对C-Cl和C-OTs的氧化加成先后顺序进行了细致研究，发现小位阻配体特别是三甲基膦更利于对C-OTs的氧化加成。这项成果揭示了一条重要的规律，可以作为一条经验法则供后人使用。
参考文献：10.1021/jacs.0c06995
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