文章题目：

Building organosilica hybrid nanohemispheres viathiol-ene click reaction on alumina thin films deposited by atomic layerdeposition (ALD)

文章信息：

Gabriela Ambrožić,^* Maria Kolympadi Markovic, Robert Peter, Ivna Kavre Piltaver, Ivana Jelovica Badovinac, Duško Čakara, Dean Marković, Mato Knez,里耶卡大学;Journal of Colloid and Interface Science2019,560,303-311

文章下载网址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021979719312615

文章简介：

硅烷是最常用的表面改性剂之一。它们在固体衬底上的接枝通常依赖于在衬底的硅烷和端羟基官能团之间形成共价键。包含反应端基的杂化硅烷，已被用作通用功能化的锚定，来将活性分子、聚合物或催化剂连接到固体基质上。

在这个工作中，作者团队首次报道了在ALD Al₂O₃薄膜上生长具有末端巯基丙基官能团的有机硅杂化纳米半球的无催化形成过程。纳米半球是通过异双功能硅烷的协同缩合/水解和硫醇-烯反应合成的。氧化铝表面湿法化学改性步骤具体包括：a）用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）对ALD Al₂O₃进行硅烷化；b）通过诱导表面的硫醇-烯反应与（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS）发生光化学偶联，使硫醇官能团与乙烯基结合。

为了促进第二步光化学偶联的进行，基材应满足一些重要的先决条件，包括使用VTMS在氧化铝的表面均匀分布和定量覆盖。因此，作者等人研究了由三种不同浓度的VTMS（0.24 M，0.36 M和0.48 M）制备的VTMS改性Al₂O₃的特性，同时保持所有其他反应参数不变（回流甲苯中硅烷化5小时）。在这三种情况下，XPS光谱法都证实了表面的成功硅烷化。

在Si 2p与C 1S的高能分辨谱中，均出现了代表硅烷特征峰的强度随VTMS初始浓度而增强的现象，在0.48 M VTMS时显示出最高的表面覆盖率。

FE-SEM照片显示两种较低浓度的VTMS（即0.24 M VTMS和0.36 M VTMS）制成的硅烷化表面光滑，没有明显的不均匀性。但是，最高浓度的VTMS（0.48 M VTMS）制备的样品显示出许多随机分布的附聚物，其尺寸范围从几十到几百纳米。这些不规则的形貌是由于无法控制的硅烷聚合反应和在较高VTMS浓度下在溶液中形成聚硅氧烷簇而导致的，聚硅氧烷簇一旦形成，便会与Al₂O₃表面的-OH基团结合。不均匀的表面形态和随机分布的功能团，使该样品不适合随后的光辅助巯基-烯与MPTMS反应。

因此，在DMPA作为光引发剂的情况下，将样品0.24M VTMS和0.36M VTMS进一步进行末端乙烯基与MPTMS的光促偶联。两种获得的杂化膜（0.24 M VTMS + MPTMS和0.36 M VTMS + MPTMS）上的S 2p XPS光谱区域均出现新峰，证实了MPTMS接枝到硅烷化氧化铝上。样品0.36 M VTMS + MPTMS的FE-SEM显微照片（图4a）显示出密集分布的表面结构，具有相当窄的尺寸分布和大约70 nm的平均粒径。鸟瞰图（图4a中的插图）显示这些粒子几乎是半球形的，表明它们在表面生长而不是在溶液中。相比之下，较低的VTMS浓度（即0.24 M VTMS + MPTMS）制备的样品显示出相似的结构，但半球的密度明显较低，分散性较高，这是由于该样品氧化铝表面不完全覆盖乙烯基官能团，从而间接显示了硫烯与MPTMS的-SH基团偶联的关键作用。

结合EDS表征结果，作者认为氧化铝表面的颗粒间区域主要由硅烷单层和/或短链物质组成，而纳米结构主要由聚合的MPTMS部分组成。这表明，除了固定的乙烯基和MPTMS硫醇基之间的硫醇-烯偶联反应之外，还发生了纯MPTMS中涉及甲氧基硅烷基团（硅氧烷-Si-O-Si-键的形成）的缩聚反应，许多SH基团完好无损。

总结：该文报道了在ALD Al₂O₃薄膜上生长的新型硫醇化半球形纳米有机硅结构。合成基于两步法，包括用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）对Al₂O₃进行初始硅烷化，然后与（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS）进行光促进的硫醇-烯链接反应。此方法利用了MPTMS结合乙烯基改性底物的高趋势，而无需使用其他酸/碱催化剂，氧化剂或表面活性剂。另外，纳米半球有机硅结构上的巯基基团具有很强的结合过渡金属的能力，可能在材料制备与生物成像提供一些借鉴。