通讯作者：Wooyul Kim、Kyung Min Choi

通讯单位：淑明女子大学

光催化技术可以利用太阳能将二氧化碳(CO₂)转换为化石燃料。基于金属络合物的CO₂还原光催化剂对特定产物通常具有高的转换率和选择性，引起了人们的广泛研究兴趣。人们能对这些金属配合物的结构进行微调，以合理地控制光催化剂的活性和选择性，然而这些分子催化剂的稳定性很差。为了解决这些问题，基于金属配合物的均相光催化剂可以通过化学键合负载到各种有机或无机载体上，形成具有异质结构的催化剂。这些载体包括多孔二氧化硅、碳、金属纳米结构和金属有机骨架(MOF)等。然而，稳定性的增加通常是以降低催化活性为代价（图1）。因此，迫切需要一种新型的刚性支撑载体来增强这些配合物的稳定性，同时又不降低其固有的高活性和选择性（图1）。而金属-有机多面体(MOP)具有刚性的多孔结构，类似于众所周知的MOF。但是，MOP在其相互连接的位置上具有末端基团，因此每个单元在分子规模上以离散的笼状体的形式独立存在（图1）。

韩国淑明女子大学的Wooyul Kim、Kyung Min Choi教授报道了将ReTC [Re^I(CO) ₃(BPYDC)(Cl)]通过共价键连接到Zr基金属有机多面体(MOP)上，使ReTC在具有良好稳定性的同时保持其催化活性。该工作以“A highly active, robust photocatalyst heterogenized in discrete cages of metal–organic polyhedral for CO₂ reduction”为题， 2019年10月29日发表在Energy Environ. Sci.上。

1.   ReTC-MOP具有明显优于ReTC的活性和稳定性；

2.    MOP不但使ReTC在反应溶液中受到保护，还提高了它的运动自由度和吸光度。

图1 MOP上光催化剂的异质结构示意图。(a)负载在MOP上的异质结构光催化剂显示出增强的稳定性，而不降低活性；(b)ReTC-MOP的分子结构。

图2 (a)ReTC-MOP的分子结构示意图；(b)ReTC-MOP的STEM和EDX；(c)ReTC-MOP的STEM、ReTC-MOP的傅立叶变换图像（左下）和ReTC-MOP的笼尺寸统计（右下）；(d)ReTC-MOP和BPDC-MOP的PXRD。

如图2b表明ReTC单元包含在MOP笼中；图2c中的STEM图像显示ReTC-MOP笼（白色球体）按周期性紧密排列，平均尺寸为1.8 nm。图2d表明ReTC-和BPDC-MOP具有良好的结晶性。

图3 (a)ReTC-MOP笼的示意图；(b)ReTC-MOP和BPDC-MOP的ESI质谱图；(c)ReTC-MOP、BPDC-MOP和H₂ReTC的¹H NMR光谱；(d)ReTC-MOP、BPDC-MOP和分H₂ReTC的红外光谱图。

图3b中BPDC-MOP笼m/z值为895.64和1195.53，分别对应完整的[0]⁴⁺和[0]³⁺笼（其中0是不带Cl离子的BPDC-MOP笼），ReTC-MOP笼在m/z值为895.64、972.73、1050.10、1126.49、1195.53、1296.61、1401.12和1502.60，分别对应于[0]⁴⁺，[1]⁴⁺，[2]⁴⁺，[3]⁴⁺，[0]³⁺，[1]³⁺，[2]³⁺和[3]³⁺（其中1、2和3是分别具有1、2和3个ReTC单元的ReTC-MOP）。图3c表明在ReTC-MOP的每个四面体笼中平均存在0.9个ReTC单元，在2022、1920和1910 cm^-1处观察到v(CO)特征峰，与分子H₂ReTC的fac异构体一致（图3d）。

图4 各种光催化剂的光催化CO₂-CO转化活性。(a)光催化剂在24小时内的累积TON(×10³)值；(b)不同粒径光催化剂的活性和稳定性。

如图4a所示，ReTC-MOP拥有比H₂ReTC更好的活性和稳定性。图4b表明，该MOP材料是迄今应用于催化的最小催化剂载体，具有原子级骨架并可以固定均相光催化剂。ReTC-MOP颗粒具有小尺寸（1.8纳米），利于在反应溶液中分散，并为ReTC提供光催化所需的运动自由度。当分子催化剂与MOP结合时，由于MOP的刚性骨架可以防止ReTC失活，从而具有很高的稳定性。

图5 (a)ReTC-MOP的累积TON与波长的关系；(b)使用ReTC-MOP分别由¹²CO₂和¹³CO₂光催化产生的¹²CO和¹³CO的气相FT-IR光谱。

如图5a所示，ReTC-MOP在不同波长获得的光催化CO₂转化率与其紫外吸收光谱非常吻合，表明光催化活性仅源自ReTC-MOP；同位素示踪实验证明，CO来自于CO₂的转换（图5b）。

图6 (a)ReTC-MOP的累积TON与波长的关系；(b)使用ReTC-MOP分别由¹²CO₂和¹³CO₂光催化产生的¹²CO和¹³CO的气相FT-IR光谱。

与MOP结合的ReTC单元显示出比与MOF结合的ReTC单元更高的吸收率，表明ReTC-MOP的离散笼提高了反应溶液的光吸收率（图6a）。图6b，c表明ReTC-MOP具有良好的结构稳定性，同时在反应过程中保留ReTC的分子构象，从而保持高的光催化CO₂转化活性。

该工作表明，ReTC单元通过化学键与MOP的离散笼结合，并在光催化CO₂转化为CO的过程中具有高活性和稳定性。ReTC-MOP可以保持其最大活性(660 h^-1 TOF)长达24 h，其累积TON为12847，分别是H₂ReTC、ReTC-MOF（纳米型）和ReTC-MOF（微米型）的42.0、19.6和29.3倍。ReTC-MOP显着增加的活性和稳定性源于ReTC在MOP笼中高度的运动自由度，增强的光吸收能力和对反应溶液中ReTC的保护。

【文献链接】

A highly active, robust photocatalyst heterogenized in discrete cages of metal–organic polyhedral for CO₂ reduction (Energy Environ. Sci., 2020，DOI: 10.1039/c9ee02619c)

文献链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/ee/c9ee02619c