【研究背景】

节能、经济高效且稳定的水电解槽，是生产可再生氢资源最有希望的途径之一，其在碳经济中和能源技术中起着举足轻重的作用。作为电催化产氢的重要组成部分，水氧化催化剂（WOC）的性能一直是研究的关键，而大部分WOC催化剂在酸性条件下不太稳定，极大的限制了电解水技术的应用。以贵金属化合物为代表的电催化剂虽然具有最高的活性，但其成本高昂、稳定性差等因素，严重阻碍了广泛应用。因此，设计用于氧气析出反应（OER）的高效、耐用且廉价的电催化剂已成为催化研究的前沿课题。

氰基桥联配位聚合物（CCPs）作为一种无机凝胶（氰基凝胶），以其交替的主族金属原子和由氰化物配体桥接过渡金属而引起了研究者越来越多的兴趣。该配位聚合物用于电催化剂时具有两个显著的优点：一是由于主族金属的掺入（In，Sn等）会引起的大量配位水和晶格空位产生，从而使多金属相均匀分散并具有亲水性；其次，高比表面积的3D多孔骨架，大大增强了电解质的渗透性，从而促进整个OER反应动力学。

【工作介绍】

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华(Guihua Yu)教授课题组制备出了一种基于富地壳元素的有机-无机杂化聚合物双网络凝胶（DN gel），并将其用作电催化剂，其通过聚吡咯原位氧化聚合反应和同时发生的氰基聚合反应促进酸性介质下的水氧化反应。X射线吸收和X射线光电子能谱揭示了在局部配位环境中无机聚合物和有机导电聚合物之间存在的协同相互作用。DN凝胶电催化剂在pH = 0的电解液中，对OER反应表现出高活性和稳定性，即便超过3000个循环，也没有明显的降解。这项工作为开发高活性和稳定的WOC提供了另一种新见解，其可以作为在强酸中贵金属催化剂有前途的替代品。

【文章详情】

InFe-CCP的理想晶体结构如图1a所示，依次从三个维度显示了InFe-氰基之间的桥联结构。可以看出，无机配位聚合物/有机导电聚合物双网络水凝胶（DN凝胶）是通过Fe^III(CN)₆^3-吡咯单体的同时氧化聚合，以及InCl₃(H₂O)₃与Fe^II(CN)₆^4-之间的氰基聚合而构建的。由于低聚吡咯中的Fe(CN)₆^4-掺杂，吡咯单体的氰基聚合和氧化聚合可以同时发生，从而导致InFeCo-CCP凝胶和PPy水凝胶在双网络中具有高度互穿性。

图1.（a）InFe-氰基桥联配位聚合物的晶体结构；（b）DN凝胶的合成示意图。

图2a中的XRD表征显示出DN凝胶的峰位与纯InFeCo-CCP的数据非常吻合，但在引入高度扭结的PPy聚合物链后，则显示出较低的结晶度，这表明DN凝胶中的结构无序性更高。选区电子衍射(SAED)进一步显示出DN凝胶的非晶结构，与此同时，HRTEM图像（图2c）在大多数区域也显示出非晶态特征。另一方面，在HRTEM图像中几乎没有区域显示材料的结晶度，只显示出0.52 nm的晶面间距，与立方InFe_0.5Co_0.5(CN)₆的（200）晶面面非常吻合。图2d中 DN凝胶中芳环C=C拉伸振动和吡咯环振动的振动频率都相对于纯PPy向更高的值偏移，这表明DN凝胶中存在着高度渗透的PPy聚合物。此外，CCP凝胶和DN凝胶的-CN振动特征峰均位于2000-2250 cm^-1处，表明DN凝胶中氰基凝胶和PPy聚合物链的高度互穿性。图2e中的EDS光谱证实了C，N，In，Fe和Co元素共存，STEM-HAADF图像也表明在双网络凝胶中In，Fe和Co的内均匀分布。

图2. DN凝胶和InFeCo-CCP的形貌与结构表征。

图3a显示DN凝胶的Fe 2p_1/2光谱与InFe^IICo-CCP具有相似的特征。图3b显示与纯CCP相比，DN凝胶的铁边缘转移到较低的能量，这表明DN凝胶中铁价态降低，证实了与吡咯分子的氧化反应和PPy的原位聚合。图3d中的EXAFS图像显示一个位于1.4Å附近的峰，这对应着Fe-C≡N-In中的Fe-C键。与纯CCP相比，DN凝胶的Fe-C峰强度显著降低，并且峰位置向较低值偏移。此外，在1.4和2.0Å处峰的振幅降低，证明在DN凝胶中掺入PPy后Fe-C≡N键的畸变增加、表面结构无序，表明-C≡N配位数减少，而铁位点上水的配位数增加。

图3. InFeCo-CCP和DN凝胶中的元素价态和配位结构研究。

图4a显示通过机械混合后所获得的纯CCP样品和PPy/CCP凝胶分别需要220 mV和180mV的过电势，才能达到与DN凝胶相同的电流密度，这归因于氰基凝胶中高度渗透的PPy导电聚合物导致更多的活性位点。图4b中DN凝胶的Tafel斜率仅为98mV/dec，表明其电催化动力学良好。图4c中EIS结果显示DN凝胶在1.8 V下的阻抗小于25Ωcm²，表明3D连续纳米结构框架有利于离子传输。此外，经过3000多个循环的长期循环测试后，未观察到催化剂明显的降解（图4f）。

图4. 所制得材料的电催化性能表征。

然后作者通过催化剂在反应前后的对比分析，研究了DN凝胶的组成稳定性。图5a显示在酸性介质中OER反应后，并未观察到DN凝胶的拉曼位移，这与其它PBA电催化剂一致。此外，由于PPy的反对称环内C-N拉伸振动和C=C振动，其在1340和1571 cm^-1处会有两个很强的特征峰，且在OER反应后得到良好保持，表明氰基桥联配位聚合物和PPy聚合物的电化学稳定性。作者还分析了DN凝胶电催化剂的非原位FT-IR（图5b），并没有发现在OER前后催化剂之间的显著差异，说明DN凝胶的整体稳定性。图5c表明催化后的Fe没有明显变化，仅检测到少量的Fe³⁺，因此可以排除金属氧化物的原位形成。同样In 3d（图5d）在OER前后也没有明显差异，因此就体相和表面组成而言，DN凝胶并没有明显的组成变化，表明在长期OER期间混合双网络的良好稳定性。

图5. 催化剂在酸性介质中OER反应前后对比。

最后，为研究InFeCo-CCP凝胶的催化机理，作者利用DFT进行了OER期间反应途径和相应自由能变化的计算。整个OER过程涉及以下基本步骤：游离H₂O→H₂O*→HO*→O*→HOO*→OO*→游离O₂，其中四个是质子-电子偶联反应，如图6a所示。这六个步骤在平衡电势下的自由能变化如图6b所示，可以看出，Fe位点表现出介导吸附-解吸行为，限速步骤是OO*向O₂的解吸过程，其理论起始电势与实验结果相近。由于在不同的限速步骤（HO*→O*）下，Co位点的OER的理论起始电势增加到0.752 V，因此InFeCo-CCP中的Fe位点更可能是真正的活性位点。

图6. 针对CCP提出的OER机制以及InFeCo-CCP中不同位点的自由能图。

【总结】

在这项工作中，作者成功制备出了一种通过原位氧化PPy聚合和氰基聚合的有机-无机高分子双网络混合凝胶电催化剂。由于其具有高度互穿的双网络结构，使得凝胶在强酸性介质中显示出优异的OER催化活性，即便在5 mA cm^-2下经过3000多个循环和40 h后，仍具有出色的稳定性。XAFS和XPS分析表明在低配位数、多悬挂键的双网络高渗透体系中，无机配位聚合物与有机导电聚合物之间存在着协同作用。因此析氧活性的增强归因于结构无序引起的较高的电化学表面积，以及通过高渗透性导电聚合物产生的整个3D开放结构。这项工作展示了一种新颖的观点，即开发活性和稳定的WOCs作为贵金属催化剂的替代品，并为开发技术和经济可行的酸性水电解开辟了道路。

Zhiwei Fang, Ping Wu, Kang Yu, Yifan Li, Yue Zhu, Paulo J. Ferreira, Yuanyue Liu, and Guihua Yu, Hybrid Organic−Inorganic Gel Electrocatalyst for Stable Acidic Water Oxidation. ACS Nano, 2019, DOI:10.1021/acsnano.9b07826