on style="white-space: normal; max-width: 100%; text-indent: 2em; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">烯烃键连接的COFs因为具有高稳定性和优异的电子传导特性被认为是COFs结构中最有前途的键合方式之一，其中包含两种类型即氰基取代乙烯和不含氰基取代乙烯的烯烃键。此外，不含氰基取代的乙烯键排除了氰基取代基的空间位阻，易于形成具有良好平面内结构的COFs，从而提高其结晶度和物理化学性质。然而，乙烯形成的低可逆性限制了活性单体的范围。到目前为止，只有3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶、2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、和三氰基甲苯三种分子能够通过Knoevenagel缩合产生乙烯基连接的COF。Horner-Wadsworth-Emmons反应也被报道能够合成乙烯基连接的COFs。然而，在这些反应中，单体的合成往往涉及到剧毒试剂（如CuCN或NaCN）的使用和繁琐的工艺过程。因此，寻找一种可靠的、可持续发展的单体是扩大乙烯基连接COFs应用范围、探索其实际应用的当务之急。
吡啶盐以其优异的性质而闻名，在许多天然和人工产品中被认为是高价值的功能分子，通常用于有机转化、离子液体、抗菌、电致变色和能量储存等。然而，只有很少几例吡啶基COF通过席夫碱缩合、Zincke反应、和框架的后季铵化等方法合成。值得注意的是，吡啶环季铵化后，甲基取代基在其邻位/对位上被活化从而能够与醛进行Knoevenagel缩合，形成各种乙烯基连接的π延伸分子。近日，上海交通大学张帆教授课题组以2，4，6-三甲基吡啶为前驱体，通过简单的一步季铵化反应，将其转化为2，4，6-三甲基吡啶衍生物。并且这类甲基取代吡啶盐将能够与多种醛基类单体进行Knoevenagel缩合，从而一锅生成离子乙烯基连接的COFs（图1）。之后，作者通过zeta电位分析验证了COFs的正电荷网络结构。由于其良好的离子结构，合成的COFs可以与聚氧化乙烯（PEO）和锂二（三氟甲基磺酰）酰亚胺（LiTFSI）均匀复合，从而显示出良好的锂离子导电性。图1 季铵活化Knoevenagel缩合的离子乙烯键COFs的示意图作者首先使用ETMP-Br和TFPT为单体，二甲胺作为碱性催化剂，在体积比为7:3的N，N-二甲基甲酰胺和邻二氯苯的混合溶剂中180度反应3天来制备ivCOF-1-Br（图2a）。之后为了验证合成策略的普遍性，作者使用另一种三亲芳香醛单体TFBT与ETMP-Br缩合得到了ivCOF-2-Br（图2a）。通过粉末X射线衍射（PXRD）对合成的COFs进行了表征。在ivCOF-1-Br的PXRD图谱上发现了四个明显的衍射峰，分别位于5.7°、10.0°、15.3°和25.9°，对应于（100）、（110）、（210）和（001）晶面，表明了其高结晶性（图2b）。对于ivCOF-2-Br，从PXRD上可观察到与（100）、（110）、（200）和（210）晶面对应的4.0°、6.9°、7.9°和10.6°处的四个清晰的衍射峰（图2c）。
图2 ivCOF-1-Br和ivCOF-2-Br的合成示意图以及PXRD图此外，作者使用含碘化物反离子的N-乙基-2，4，6-三甲基吡啶盐（ETMP-I）作为单体来探索该合成策略的普适性（图3a）。作者使用单体ETMP-I和TFBT通过以上类似的实验方法合成了ivCOF-2-I。从PXRD图中可以看出ivCOF-2-I具有较好的结晶性。并且因为碘的原子质量和大小大于溴，从而使得ivCOF-2-I的BET表面积小于其同构物ivCOF-2-Br（图3c）。
图3 ivCOF-2-I的合成示意，PXRD，氮气吸附和孔径分布图作者通过溶液浸渍法在ivCOF-1-Br中负载了LiTFSI和PEO。在溶液浇铸制膜过程中，Li/聚氧化乙烯@ivCOF-1-Br中的溶剂完全蒸发后该薄膜很容易从模具上剥落（图4a）。首先使用交流阻抗谱研究了该薄膜的锂离子电导率（图4b）。结果发现Li/PEO@ivCOF-1-Br的离子电导率在20、40、60、80和100℃时分别为4.17×10-4、8.21×10-4、1.24×10-3、1.86×10-3和2.72×10-3 S cm-1。之后通过绘制离子电导率随温度变化的函数得到了阿伦尼乌斯曲线，计算表明锂离子导电的活化能低至每原子0.09 eV（图4e）。作者也使用ivCOF-2-Br和ivCOF-2-I制备了复合膜，其在20 °C下的离子电导率分别为3.84×10-4和3.63×10-4 S cm-1（图4c和4d），两种材料的活化能均为0.11 eV（图4f和4g）。图4 Li/PEO@ivCOF-1-Br的制备示意图，Li/PEO@ivCOF-1-Br，Li/PEO@ivCOF-2-Br和Li/PEO@ivCOF-2-I的Nyquist plots曲线图，Li/PEO@ivCOF-1-Br，Li/PEO@ivCOF-2-Br和Li/PEO@ivCOF-2-I的阿伦尼乌斯曲线综上，作者发展了将一种新型单体，即N-甲基-2，4，6-三甲基溴化吡啶（或碘化物）与多种芳香醛通过季铵活化Knoevenagel缩合合成COFs的方法，并且这一策略具有很好的普适性。由于该COFs具有规则孔径和带正电荷的框架从而使其能够与PEO和锂盐均匀复合，因此表现出良好的离子导电性（在100℃时高达2.72×10-3 S cm-1）。新型单体和季铵化促进的Knoevenagel缩合的策略为构建功能多样的乙烯基COFs材料提供了一条简洁的途径，具有广泛的应用前景，如储能和环保上的应用。原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104375
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