第一作者：Bikash Kumar Shaw

通讯作者：Thomas D. Bennett

通讯单位：剑桥大学

MOF中的一些有机-无机杂化材料能够在高温中形成稳定的液相状态，通过淬火处理能够形成熔融淬火（melt-quenched）MOF玻璃，这种MOF玻璃保持了MOF材料三维配位键合结构，表现出一些吸引人的性质和实际应用。

但是目前熔融淬火现象仅仅在少数MOF材料中可行，剑桥大学Thomas D. Bennett等发现在有机无机杂化钙钛矿材料中能够进行熔融淬火处理，对一系列基于双氰胺的有机-无机杂化钙钛矿在熔融过程中的现象进行实验-计算结合研究，验证了其在熔融过程中形成的玻璃态结构中有机-无机成键变化。此类材料展示了超低的热导率（~0.2 W m-1 K-1），中等的电导率（10-3~10-5 S m-1），类似聚合物的热力学性质。

图1.双氰胺合锰酸四丙基铵的玻璃态、晶化态

固-液转换玻璃态

首先人们在三维MOF材料中研究报道了固-液转换现象过程形成的玻璃态，发现Zn(C₃H₃N₂)₂结构的MOF材料能够生成类似二氧化硅的玻璃态，同时保留有机-无机组分的键合结构。随后人们对具有这种现象的MOF材料进行拓展，但是目前报道的结果中仅仅少数化学组成才能发现此类现象。

钙钛矿玻璃态

由于以ABX₃结构的钙钛矿材料具有广泛可变的组分，作者探索了钙钛矿相关可能存在的熔融玻璃态性质，从而拓展了有机-无机杂化材料的熔融、熔融-淬灭物种的范畴。作者主要研究了三类[TPrA][M(dca)₃] (TPrA=四丙基铵, M=Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, dca=N(CN)₂^-)材料，该结构中的双氰胺具有多种配位结构模式，导致室温条件中[TPrA][Co(dca)₃]、[TPrA][Fe(dca)₃]的晶体结构归属于正交空间群，[TPrA][Mn(dca)₃]的晶体结构归属于四方空间群。

钛矿材料中玻璃态的形成

作者通过溶剂分层方法得到[TPrA][M(dca)₃] (M = Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺)的单晶，通过热重分析发现Mn-、Fe-、Co-钙钛矿材料的分解温度分别为281、273、267 ℃；通过差示扫描量热法（DSC）发现Mn-、Fe-、Co-钙钛矿材料的融化温度分别为271、263、230 ℃。

作者通过[TPrA][M(dca)₃] (M = Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺)的单晶加热过程中，同时进行DSC-TGA测试，将晶体加热至熔化温度之上，随后进行冷却。在冷却过程中晶体发生重结晶，此外，在样品降温过程中，发现277 ℃（Mn）、269 ℃（Fe）、264 ℃（Co）样品呈现液相行为，通过XRD表征验证其晶化呈无定形状态。通过随后的DSC实验发现该过程中存在较低的热流量变化，得出Mn、Fe、Co玻璃态转化温度分别为218 ℃、225 ℃、125 ℃。玻璃态温度/熔化温度的比值符合经验性规律，其比值~2/3。

玻璃态形成过程中的配位变化

图2. NMR表征玻璃态、晶体状态配体变化

图3.X射线分析晶体、玻璃态化学键变化

通过¹³C NMR对[TPrA][M(dca)₃] (M = Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺)的熔融-淬火过程中的变化情况进行表征，通过¹H-¹³C旋转回波双共振（TEDOR）测试排除非质子化的碳原子，发现Fe、Co钙钛矿材料中~3900 ppm的¹³C峰消除，该位置对应于三种钙钛矿中的双氰胺碳原子。TPrA离子的¹³C由于远离金属离子，受到的影响降低，同时Mn-钙钛矿中由于磁化率作用与Fe-、Co-钙钛矿的磁化率区别，导致Mn-基钙钛矿中dca配体对应的位置区别。

通过对比晶化、玻璃态中的¹³C NMR进行比较，发现TPrA区域并未明显变化，说明“A”位点在熔融-淬灭过程中的键合结构保持，dca配体的化学位移在[TPrA][Mn(dca)₃]材料晶化前后发生明显改变，在Fe、Co的[TPrA][Fe(dca)₃]、[TPrA][Co(dca)₃]中则未见明显变化，这是因为Mn²⁺的磁化率与Fe²⁺、Co²⁺不同。

作者发现熔化过程后，a_g[TPrA][Fe(dca)₃]中产生120 ppm的新峰位，这个峰对应于dca配体的脱除，同时在红外光谱中发现两个新吸收峰，1629~1634 cm^-1、802~806 cm^-1，说明熔化过程中发生一定程度上的配体脱除；通过UV-Vis光谱同样能够验证熔化过程中的部分配体脱除现象，比如a_g[TPrA][Co(dca)₃]表现两个吸收峰，这与d⁷ Co(II)四面体理论上具有三个吸收峰不同；通过室温χ_MT磁化率表征，发现室温中玻璃的磁化率小于其处于晶体状态，这个现象说明部分金属发生价态还原，根据磁化率计算验证熔化过程对应的金属还原分别为a_g[TPrA][Mn(dca)₃] 18.7%, a_g[TPrA][Fe(dca)₃] 22.0%, a_g[TPrA][Co(dca)₃] 15.3%，这个结果与XPS表征结果相互印证。

通过对室温X射线吸收谱的长程顺序谱进行表征，并且通过X射线对分布函数PDFs（X-ray pair distribution functions）进行分析，验证了熔化过程中形成5配位结构M²⁺离子，该结构能够被看作缺陷结构，这种缺陷结构的生成焓为-91 kJ mol^-1。

玻璃态的导电性、导热性

图4. 钙钛矿玻璃的导电、导热性能

通过频率-导电率测试，作者对a_g[TPrA][Mn(dca)₃]的电荷传输行为进行表征，对同相交流阻抗（Z′）-异相交流阻抗（Z′′）作图，通过半圆形Nyquist图拟合给出了直流电阻。Mn-、Fe-、Co-基玻璃的室温直流导电率测试结果分别为0.09 × 10⁻⁵, 0.64 × 10⁻⁵, 0.09 × 10⁻⁵ S m⁻¹，说明此类材料是一种具有中等导电率的材料。玻璃态导电率比晶体状态更高，这是由于在玻璃态的结构中dca配体的运动约束有所降低，玻璃态材料中dca配体的孤电子对跃迁导致改善其导电性。

作者对Mn-、Fe-、Co-基玻璃的导热性进行表征，结果显示Mn-、Fe-、Co-基玻璃的室温热导率分别为0.258, 0.234, 0.228 W m^-1 K^-1。类似的导热性能说明材料中的有机组分起到主要的影响。本文中的Mn-、Fe-、Co-基玻璃导热性能低于近期发展的铅基卤化物钙钛矿（~0.4-0.5 W m^-1 K^-1）、甲酸钴钙钛矿（~1.3 W m^-1 K^-1）、Zn-MOF-5（~0.32 W m^-1 K^-1）、ZIF-8薄膜（~0.33 W m^-1 K^-1），低于硼硅酸盐等玻璃体系（~1 W m^-1 K^-1）。

参考文献：

Shaw, B.K., Hughes, A.R., Ducamp, M. et al. Melting of hybrid organic–inorganic perovskites, Nat. Chem. (2021). 

DOI: 10.1038/s41557-021-00681-7

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00681-7