利用太阳光和水来制备氢气是未来洁净能源的重要发展方向，而兼具光能捕集和光-电转化优秀性能的光催化剂是绿色制氢的先决条件。共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是利用强的共价键将有机分子砌块链接成二维或三维网络结构的晶态多孔材料，可通过功能基元的选择和链接方式的改变来调控吸光性能和电子能带结构，以及构建载流子输运通道而成为新型有机半导体光催化剂。噻唑[5,4-d]并噻唑作为缺电子的p共轭有机功能基元，因具备良好的吸光性能，其分子染料和共轭聚合物在光生伏打、双光子吸收、非线性光学和光催化等的应用已经备受广泛研究。
最近，中国科学院上海高等研究院和上海科技大学的合作研究团队成功链接电子给体功能基元芘(Py)和电子受体功能基元噻唑[5,4-d]并噻唑(Tz)，构筑了首例噻唑并噻唑基“给体-受体（Donnor-Acceptor，D-A）”共价有机框架PyTz-COF，表现出优异的光驱动析氢催化性能。
图1、PyTz-COF的合成示意图
综合粉末X射线衍射、高分辨电镜成像和氮气吸脱附曲线分析表明，PyTz-COF具有高结晶度、持久的多孔性和高比表面积。通过固体漫反射光谱与紫外光电子能谱揭示了PyTz-COF光催化还原O2/O2●-和H+/H2的能力。相比于不含Tz单元的PyBp-COF，PyTz-COF的荧光信号强度和寿命显著降低与延长，表明电荷可以从Py单元快速转移至Tz单元，有效抑制了载流子复合。PyTz-COF高效的光催化活性首先通过苄胺偶联得到了验证，苄胺转换率为90%。EPR表明，光激发诱导PyTz-COF电子-空穴迅速分离，该电子传递至氧气形成超氧阴离子自由基，从而实现了苄胺的氧化偶联。在0.2 V vs. RHE，PyTz-COF的光电流密度高达100 mA cm-2，领先已报道的COFs光电阴极材料，且光催化析氢速率可达2072.4 mmol g-1 h-1，高于之前所报道的大部分COF光催化剂。
图2、PyTz-COF的a)粉末X-射线衍射光谱，b)氮气吸脱附曲线，c)SEM，d)TEM
图3、PyTz-COF与PyBp-COF的a)固体紫外漫反射光谱，b)能带结构示意图，c)稳态荧光光谱，d)时间分辨稳态荧光光谱
[a]条件:苄胺(0.6 mmol)和催化剂(0.01 mmol)，CH3CN (2 mL)和H2O (1 mL)，时间：2h，[b] 根据反应液的1H NMR，[c] AgNO3 (200 mg)
图4、a) PyTz-COF与PyBp-COF的LSV曲线， b) PyTz-COF的析氢速率曲线。
Thiazolo[5,4-d]Thiazole-Based Donor-Acceptor Covalent Organic Frameworks for Sunlight-Driven Hydrogen EvolutionWenqian Li,# Xiaofeng Huang,# Tengwu Zeng, Yahu A. Liu, Weibo Hu, Hui Yang,* Yue-Biao Zhang,* and Ke Wen*Angewandte Chemie International EditionDOI: 10.1002/anie.202014408
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