导电高分子新突破!《自然·化学》:首次合成环状聚乙炔

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on style="white-space: normal; margin-top: 10px; margin-right: 8px; margin-left: 8px; line-height: 2em;">从凯库勒发现苯环结构到休克尔发现芳香性规则,人们认识到了芳香性对分子性质的巨大影响。为了利用分子内离域电子赋予分子的潜在性能,人们试图合成各种具有芳香性的环状分子。甚至在芳香性理论提出后的150年后,人们依然发现了新的芳香性规则,例如三维全域芳香性的发现。[n]轮烯是一种与苯环具有相同经验式的环状分子,与苯环类似,其内部碳原子之间也是通过单双键交替的方式连接在一起。1959年,Sodenheimer首次分离出了{attr}3229{/attr}8]轮烯,并于1960年首次合成了[30]轮烯。但在随后的60年里,受到环尺寸和芳香性的限制,人们始终没有合成更大尺寸的具有基本式为(CH)n的环状分子。对于这种环状分子的性质,人们期待其具有独特的导电性质。通过相关理论计算研究,人们认为[∞]轮烯(n>100)应该具有半导体性质,类似于其线性类似物聚乙炔。为了得到这种具有较大环尺寸的轮烯分子,美国佛罗里达大学Adam S. Veige教授和Brent S. Sumerlin教授团队开发了一种特殊的基于钨的催化剂,可以高效催化乙炔聚合,合成具有轮烯结构的环状聚乙炔,并发现这种环状聚乙炔分子具有较好的掺杂后导电性质。该工作以题为“Cyclic polyacetylene”发表在《Nature Chemistry》上。

文章亮点:
1. 使用基于钨的催化剂催化乙炔聚合为环状聚乙炔,通过AFM证明了聚合物的环状拓扑结构。催化剂可以以较低的负载率催化乙炔聚合,催化效率可以达到惊人的620000 mol-1cat h-1 。通过NMR证明了合成的环状共轭聚乙炔具有极低的缺陷(<1%),并且在环状聚乙炔分子中,大于99%的双键均为反式构型;
2. 首次发现[∞]轮烯具有非常好的传导性。与碘掺杂后,其传导效率可以达到398(±76) Ω-1cm-1
图1. [∞]轮烯的催化合成
图2. [∞]轮烯的衍生化及AFM图像
全文链接:
https://www.nature.com/articles/s41557-021-00713-2

来源:高分子科学前沿


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