Angew: 多孔有机分子笼高效捕集SO2气体

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前言

二氧化硫（SO2）是一种无色、不可燃的有毒气体。超过100ppm的暴露量足以致死。成年人即使在较低浓度（175 ppb）的SO2中短暂暴露，也会引起强烈的身体不适或呼吸困难。国际卫生组织（WHO）已经将SO2列为一种有害空气污染物。但工业生产导致大气中的SO2污染物逐年大量增加。发展新型SO2清除技术势在必行。近日，来自墨西哥国立自治大学和英国利物浦大学的研究人员在Angew.Chem. Int. Ed.报道了一种可高效捕集SO2气体的多孔{attr}3223{/attr}分子笼材料。

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研究人员开发了三种具有不同含氮官能团的多孔有机分子笼：亚胺型CC3R,仲胺型RCC3和叔胺型6FT-RCC3（如图1）。这三种分子笼材料具有相同构型，在固态时具有几乎相同的大小、形状和堆积模式。

图1 CC3R、RCC3和FT-RCC3的晶体结构

实验结果分析

气体吸附实验表明（如图2）：CC3R在298K、1bar时，对SO2气体的吸附量为2.78 mmol g-1；吸附曲线为Type-1型，没有回滞环，表明CC3R以物理方式吸附SO2分子，该过程是可逆的。相比CC3R，RCC3具有更高的SO2吸附能力，在298K、1bar时，吸附量为12.34mmolg-1，几乎与一些MOF材料持平，比如MFM-601和SIFSIx-1；RCC3的吸附等温线是一个开放的回滞环，表明该仲胺型RCC3对SO2的吸附是不可逆的。叔胺型6FT-RCC3具有最高的SO2吸附能力，在298K、1bar时吸附量为13.68 mmol g-1,仅低于个别MOF材料，如MOF-177等，即使在较低气压下（0.1bar），也具有极高吸附量（8.67 mmol g-1），表明该材料具有在空气中捕集低浓度SO2的能力；6FT-RCC3的吸附等温线也是Type-1型，且具有小回滞环，说明该吸附过程也是可逆的；进一步实验表明，吸附在6FT-RCC3内部的SO2分子可以在353K脱附，且该吸附-脱附循环可以至少进行50次以上。吸附热计算表明，RCC3具有最高的吸附热，6FT-RCC3次之，CC3R最小。这些结果充分说明，6FT-RCC3在吸附SO2气体方面具有最佳的性能。

图2 CC3R、RCC3、6FT-RCC3的气体吸附等温线

FTIR和NMR进一步证明，CC3与SO2的结合力较弱，而RCC3和6FT-RCC3对SO2分子具有很强的亲和力。理论计算表明，这三个与结构相关的笼具有完全不同的SO2吸附行为，这是由于它们的功能基团不同以及它们在固态时的堆积方式引起的（图3）。CC3像典型的物理吸附性多孔固体一样吸附SO2分子，其中SO2分子容纳在其孔结构中，而没有明显的被吸附物-吸附剂相互作用。在SO2吸附-解吸循环中CC3的孔结构不变。RCC3的胺基为SO2分子提供了很强的结合位点，将更多的SO2分子吸附到RCC3的柔性孔结构中。但是，由于SO2和RCC3之间的结合力高（82.78 kJ mol-1），因此这些SO2分子很难从RCC3中脱附。相比之下，6FT-RCC3上的咪唑烷环对SO2分子具有较为理想的的亲和力为43.03 kJ mol-1：它们可以吸引大量的SO2分子进入孔结构，但是在动态真空下这些被吸附的分子很容易脱附（353 K）。

图3 三种有机多孔笼的不同吸附模式

结论

6FT-RCC3分子笼材料是一类非常有潜力的SO2气体吸附材料。


参考文献

https://doi.org/10.1002/anie.202104555


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