导电聚合物因其低成本、柔性、结构与功能可调、合成方法多样性等优点在电化学储能领域得到了诸多的关注及应用。通过遴选合适的氧化还原基团修饰导电聚合物主链，其构建的聚合物电极有望在比容量、倍率性能及电解液兼容性等方面获得优化。然而，多数导电聚合物电极由于快速充放电过程中聚合物骨架的结构不稳定，造成大电流密度下储能性能的快速衰减。

针对这一挑战，南京理工大学唐卫华教授团队通过集成传统聚噻吩和聚吡咯的高导电性优点，采用二噻吩并吡咯 (DTP) 作为电子给体单元、并在N位点上分别引入氧化还原活性的1,4-萘醌或蒽醌吸电子基团。在这类二维DTP设计中，由于N-侧基与共轭主链有一定扭曲、非共平面性能，因此该类电子给-受体结构单的在调控分子能级和构象上具有独特优势 (Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2006141)。萘醌和蒽醌修饰DTP的导电聚合物（即pDTP-NQ和pDTP-AQ）作为电极，在酸性水系电解液中可形成共轭主链的电子传导和酚醌转化构筑的离子传导双通道提升电化学性能。以两者聚合物为正负极组装而成的全有机电池，在1 M硫酸电解液中表现出了出色的大电流耐受性以及倍率性能。该研究成果以“Poly(dithieno[3,2-b:2’,3’-d]pyrrole) twisting redox pendants enabling high current durability in all-organic proton battery”为题近期发表国际知名期刊Energy Storage Materials上。王鑫磊为本文第一作者。

【内容详情】

材料的设计与合成

如图1a所示，氧化还原活性或吸电子基团与聚合物共轭骨架的键连，主要采用两类方式实现：其一通过非共轭侧链进行键连，但此类结构不利于分子内的电荷传输、且增加了无电活性的分子量，降低了聚合物电极储能容量；其二是将活性基团与给体单元构筑电子给-受体(D-A) 结构、提升分子内电荷传输，不过该类材料的合成需借助各种金属催化的偶联反应、聚合物分子量受限、合成难度较大、且不易提纯。本工作采用了{attr}3129{/attr}–Hartwig偶联一步高效合成醌类键连DTP单体（DTP-AQ和DTP-NQ）。模拟计算结果表明，醌类基团与DTP单元不共平面、具有一定的扭角，使两者结合的能量降到最低，整个结构得以保持稳定。之后使用无水氯化铁对单体进行简单的溶液氧化聚合，得到了分子量超高、几乎不溶于任何溶剂的聚合物粉末（图2b）。由两种聚合物电极组成的全有机电池在硫酸电解液体系中的双通道储能机理如图1c所示。 

图1：（a）常见的活性基团与给体聚合物的连接方式；（b）pDTP-AQ和pDTP-NQ电极材料的制备方法；（c）全有机质子水系电池的运行机制

理论计算与表征

电子给-受体单元相互键连、但不共平面的结构使得DTP-AQ和DTP-NQ表现出完全离域的电子云分布，即最高占据分子轨道（HOMO）上的电子云完全限域在DTP给电子部分，而最低未占据分子轨道（LUMO）上的电子云分布于醌类侧基（图1a）。这种结构有利于降低分子的能级带隙，促进内电荷传输。在电化学能级的测试以及分子势能的计算中（图2b-c），DTP-NQ因其更短的D-A间距获得了最窄的能级带隙，意味着最出色的电荷传输能力，之后的电导率测试结果也呈现出相同的趋势。 

图2：DTP-AQ，DTP-NQ的（a）电荷分布图，（b）能级和（c）分子势能；（d）三种聚合物的电导率

电化学性能

凭借着蒽醌与1,4-萘醌单元在硫酸电解液中的稳定活性以及pDTP共轭链产生的电子传输通道，pDTP-AQ和pDTP-NQ表现出可逆的氧化还原峰以及明显的充放电平台（图3a-b），这也是两者组装成全有机电池的前提与基础。另外，由于DTP的刚性稠环共轭结构大大提高了聚合物在掺杂/去掺杂或充放电过程中的结构的稳定性，使pDTP-AQ和pDTP-NQ都表现出出色的倍率性能（5 C下约120 mAh g^-1，50 C下50%的比容量保留率）。组装后的全有机电池在循环伏安测试中可见一对明显的氧化还原峰以及0.9 V的电压窗口（图3e），并且同样表现出在大电流密度下稳定工作的能力（0.5 A g^-1下约78 mAh g^-1，20 A g^-1下50%的比容量保留率） 

图3：（a-c）pDTP-AQ与pDTP-NQ的电化学性能表现；（d-f）全有机质子水系电池的组装示意图以及电化学性能

【结论】

此工作提供了一种二维D-A共轭结构的电化学活性导电聚合物（pDTP-AQ和pDTP-NQ）的结构设计和高效制备方法。其中，氧化还原型醌类侧链提供了可观的储能比容量，D-A结构以及pDTP共轭链增加了内电荷传输效率，提高了电导率，而pDTP的刚性稠环结构则提升了聚合物充放电过程中的稳定性，这些因素使得pDTP-AQ和pDTP-NQ及其组装而成的全有机电池在硫酸体系中展现出优异的大电流密度耐受性以及倍率性能。这项工作也为水系有机电池的电极材料的设计与合成提供了新的思路。

Xinlei Wang, Jie Zhou, Weihua Tang, Poly(dithieno[3,2-b:2’,3’-d]pyrrole) twisting redox pendants enabling high current durability in all-organic proton battery, Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.12.016