10.1016/S1872-2067(20)63740-8

电催化分解水产氢作为一种有希望的技术来制备氢能引起了全世界研究者的广泛关注。然而，迄今为止该领域仍然缺少一种高效、无污染的催化剂来降低能耗、提升反应动力学，进而推进电解水的实际应用。近年来国内外研究发现，与晶体材料相比，具有长程无序特征的非晶纳米材料在电解水领域中表现出极其优异的性能。有趣的是, 这种无序结构使大量活性位点暴露于表面，并且非晶纳米材料高结构灵活性可以使反应拓展至催化剂体积内部，并且催化剂内部与表面的活性位点相似，这极大地提高了催化活性。鉴于此, 本文汇总了非晶纳米材料的制备策略以及表征方法, 并且对其高活性来源进行了系统地分析。同时, 我们综合分析近几十年的研究成果, 提出了非晶纳米材料在电解水领域的研究前景以及面临的挑战。

鉴于非晶纳米材料优异的电催化活性，大量工作致力于非晶纳米材料的合成。在此，通过阅读国内外文献本文汇总了非晶纳米材料的合成方法（分为两类：直接合成以及间接合成）。考虑到非晶纳米材料长程无序的特征，其表征分析具有极大的挑战。目前，对于非晶纳米材料来说，我们尚不能得到清晰地的晶体结构，因此很难实现有目的地设计功能化非晶纳米材料。本文通过近期非晶纳米材料的研究提供了其表征分析的方法，可以初步提供化学组成以及晶体结构信息。非晶纳米材料的高活性已经成为领域内公认的事实。然而，却很少有文章报道探究这种高活性的起源。鉴于此，本文综合分析近十年来的研究成果，探究了非晶纳米材料高活性的起源，这为将来非晶材料的进一步实际应用提供了可能，也为功能化非晶纳米材料的设计提供了理论指导。虽然，非晶纳米材料在电解水领域中虽然已经取得了很多成就，但由于其原子级结构模糊仍然存在一些问题需要攻克。尽管如此, 考虑到非晶纳米材料的高结构灵活性以及快速的自重组能力, 人们对其在电解水领域的研究兴趣越来越大, 并且该领域显示出良好的前景, 高效非晶纳米材料的设计及其催化机理和反应机理的研究成为今后研究的重点。

要点：

在众多合成非晶纳米材料的方法中，气溶胶-喷雾辅助法以及水热法为例提供了合成的示意图。图1a中，通过配制特定比例的母液，具有特定Fe/Ni比例的非晶Fe-Ni-O_x会通过反应管路直接得到，并且该方法得到的非晶材料具有中空的结构。同时，该合成方法在实验室中的产率可以达到0.1 g h^-1，满足产量的需求。图1b中，通过水热法以及多步离子交换合成非晶FeMoS₄纳米线。

图2. 高分辨透射电镜图：（a）原始的LiCoO₂,（b）在    0.1 M      KPi 溶液中循环后, （c）在0.1 M    KOH溶液中循环后, （d）原始的LiCoPO₄, （e）在0.1M KPi溶液中循环后,（f）在0.1M KOH溶液中循环后；（g）Y₂Ir₂O₇表面Y³⁺浸出得到非晶纳米层示意图，（h）Ni₂P经过OER测试后的高分辨透射图，（i）P，（j）O，（k）Ni以及（k）所有元素的分布图。

要点：

图2a~f提供了LiCoO₂以及LiCoPO₄在催化过程中表面结构的变化情况，与LiCoO₂相比，LiCoPO₄在反应过程中由于P浸出表面逐渐转化为非晶结构，这代表了原位非晶纳米层的产生过程。图2g中提供了Y₂Ir₂O₇在催化反应过程中表面Y³⁺浸出得到非晶纳米层示意图，这与前面提到的P浸出相似，这表明金属以及非金属元素都可能会在催化反应过程中浸出从而原位形成非晶层。另外，还有文献表示，Ni₂P的表面会在催化反应过程中原位转化为非晶NiO_x（图2h~k）。该部分提供了晶体材料原位转化为非晶纳米材料的过程以及示意图。

图3. Pd₃P₂S₈通过Li离子插入破坏长程有序的结构从而转化为非晶材料的示意图。

要点：

除了原位转化产生非晶层，还有文献报道通过非原位方法转化形成非晶纳米材料。如图3所示，当材料的尺寸足够小时，由于高表面能，材料本身的结晶度将会变弱。因此，可以通过将长程有序晶体材料分解研磨成小尺寸材料来制备非晶纳米材料。例如，图中所示的，Pd₃P₂S₈晶体可以转化为~2 nm尺寸的Li掺杂钯硫磷酸纳米点（Li-PPS  NDs），该材料表现非晶纳米材料的结构特征。

图4. （a）Co/Fe-（羟基）氧化物的XRD光谱，（b）不同退火温度下的XRD光谱，（c）结晶以及非晶Ni-Fe合金的XRD对比图，（d）结晶CoFe₂O₄的高分辨透射电镜图，（e）对应的选取电子衍射图，（f）非晶CoFe₂O_n（n=~3.66）的高分辨透射电镜图，（g）对应的选取电子衍射图，（h）非晶Li-PPS     NDs的高分辨电镜图以及对应的选取电子衍射图，（i）非晶Ni-Fe合金的高分辨透射电镜图以及对应的选取电子衍射图，（j）非晶Ni-Fe以及结晶Ni-Fe的HAADF-STEM图。

要点：

由于非晶纳米材料长程无序的结构特征，对其进行分析表征仍然是一个很大的挑战。截至目前，非晶态纳米材料的表征通常包括两个步骤。第一步：通过XRD、SAED、HRTEM和HAADF-STEM确认其非晶结构。与晶体材料相比，非晶态材料没有衍射峰，或者只有一个很宽的衍射峰（图4a~c）。HRTEM图像可以用来分析材料的晶格信息（图4d）。由于非晶态纳米材料长程无序的特征，其HRTEM图像中观察不到晶格条纹（图4f）。晶体材料的SAED图案具有明显的光斑或衍射环，而非晶态纳米材料则表现出光晕或者扩散环（图4g）。同时，SAED中的弱信号和内环暗示了短程有序的结构特征（图4h，i）。HAADF-STEM图像可以清晰地显示原子的排列。例如，晶体Ni-Fe合金的HAADF-STEM图像显示出长程有序原子分布（> 10 nm），而非晶态Ni-Fe合金在原子水平上仅显示出短程有序结构（< 1 nm）（图4j，k）。

图5. （a）结晶以及非晶Co-Mn氧化物的拉曼光谱，（b）具有不同结晶度的Co₃O₄的拉曼光谱，（c）反应前后的XANES图谱，（d）NiSe/NiO，NiSe₂，NiO以及NiSe的FT光谱，（e）Co₃O₄在电化学测试过程中的XANES光谱，（f）SnCoFe以及SnCoFe-Ar的FT‐EXAFS光谱。

要点：

在确认非晶结构之后，第二步就是确认它们的种类以及具体化学组成信息。非晶纳米材料中元素的确定通常采用EDX、ICP以及XPS。为了更好地分析晶体结构，可以制备一系列晶体纳米材料，并作为模型材料来分析非晶态纳米材料的种类。与晶体材料相比，非晶材料的拉曼峰更宽、更弱（图5a，b）。对于XANES，吸收峰通常用于分析价态。例如，在1.35 V反应10 h后XANES峰从7717.6 eV转移到7720.6 eV，表明Co²⁺离子完全转化为Co³⁺（图5c）。对于EXAFS的傅里叶变换图谱，吸收峰形状具有分析配位几何的指纹特征，并且可以提供键长来识别化学键类型。如图5d，非晶态Ni基氧化物修饰的NiSe₂中Ni的成键情况为Ni-O键和Ni-Se键，证实了非晶态NiO_x修饰的NiSe₂成功制备。值得注意的是，XANES和EXAFS中强度和振幅的降低都可能与高度无序以及非晶态结构有关（图5e，f）。

图6. （a）晶体材料表面的OER反应，（b）非晶材料块体内部的OER反应，（c）不同厚度对应的电流密度，（d）每个Co离子产生O₂分子的TOF。

要点：

非晶态纳米材料在电催化水分解中表现出比晶态纳米材料更加优越的性能。活性增强的原因可能是活性位点增多，以及单个活性位点的内在活性提升。具体来讲，非晶态结构容易形成与不饱和原子相关的缺陷。在这些不饱和原子（或缺陷位点）周围存在大量悬空键，可以发挥活性位点的作用。此外，非晶态结构可以将活性位点从表面扩展到材料的内部。正如图6a，b中所示，对于非晶纳米材料电催化反应可以拓展之内部进行，而晶体材料仅在表面提供活性位点。非晶态电催化剂的质子通过多个步骤转移。电流密度随沉积电荷呈线性增加，每个Co离子的周转频率（TOF）保持不变（图6c，d），表明块体中活性位点的活性与表面活性位点的活性相似。这就表明，活性位点的数量与催化剂的体积成正比，因此非晶纳米材料具有丰富的活性位点。

图7. （a）Ni-Fe普鲁士蓝类化合物的计时电流图，（b）循环伏安测试前后的极化曲线，（c~f）OER过程中的去质子化过程的电子态密度图。

要点：

活性位点的本征活性取决于活化能。优化材料的电子结构是提高材料内在活性的有效方法之一。如图7a所示，在20 mA cm^-2的电流密度下，电压在前10小时内持续下降，这一过程与纳米材料由晶态转化为非晶态有关。同时，线性扫描伏安曲线显示，非晶化后的电催化活性明显增强（图7b），这就表明非晶化后电子结构得到优化从而提升了催化活性。理论模拟结果表明，原始Ni-Fe普鲁士蓝类似物的带隙为~2.5 eV，费米能级主要为Ni-3d提供（图7d）。随着去质子化进行（即：表面非晶化），O 2p组分增加到费米能级，导致材料向金属态转化，导电性提升，这有利于催化活性的提升（图7e，f）。

图8. 泡沫镍、结晶以及非晶Ni-Fe合金的计时电压图，（b）Co₄N 的高分辨透射电镜图，（c）循环20次后，（d）循环100次后，（e）循环500次后，（e）循环1000次后的高分辨透射电镜图。

要点：

电催化剂的失活通常是由于在大电流密度下催化剂从基底剥落或在长期测试中被腐蚀。目前研究发现，非晶态纳米材料通常比相应的晶体催化剂具有更好的稳定性。这主要是由于非晶态纳米材料可以很容易地重新组装成任意的微观形状，从而与衬底紧密接触不易脱落。例如，非晶态Ni-Fe合金在温度高达80 ℃、电流密度高达500 mA cm^-2的恶劣条件下仍然表现出优越的稳定性（图8a）。并且，非晶态Ni-Fe合金由于气泡演化所带来的锯齿形线波动最小，表明非晶态组织具有较高的应变能力和韧性。此外，非晶态纳米材料的各向同性能够承受氧化还原反应过程中，特别是产气过程中体积的变化，从而提高耐蚀性。对于晶体材料，腐蚀从相邻晶体之间的晶界开始，然后扩散到材料内部。非晶态纳米材料中原子的无序排列抑制了腐蚀的开始。如图8b ~ f所示，随着电化学氧化反应的进行，表面原位形成的非晶层厚度增加，并逐渐达到稳定状态，表面形成的非晶层具有高稳定性可以保护内部晶体催化剂免受进一步的氧化或腐蚀。

全文小结

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1. 综述了非晶纳米材料的制备策略以及表征方法；

2. 探究了非晶纳米材料高的结构灵活性及短程无序特点对活性位点的影响，对其高活性来源进行了系统地分析；

3. 通过分析近几十年的研究成果，指出了非晶纳米材料在电解水领域面临的挑战和应用前景。

电催化水分解产氢作为一种有前途的制氢技术被全世界研究者广泛关注.  然而, 此领域仍然缺少一种高效、无污染的催化剂, 以降低能耗, 提升反应动力学, 进而推进电解水的实际应用.  近年来研究发现, 具有短程有序、长程无序特征的非晶纳米材料在电解水领域表现出极其优异的性能.  有趣的是, 固有的无序结构赋予了非晶纳米材料丰富的高活性位点.  鉴于此, 本文综述了非晶纳米材料的制备策略以及表征方法, 并且对其高活性来源进行了系统地分析.  此外, 本文通过分析近几十年的研究成果指出了非晶纳米材料在电解水领域面临的挑战和应用前景.  

非晶纳米材料的合成方法主要分为两类:  直接合成和间接合成.  直接合成主要包括:  电沉积、光化学金属-有机沉积、气溶胶-喷雾辅助法、反胶束溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法和氧化还原法.  其中, 气溶胶-喷雾辅助技术可以通过控制母液中金属离子的浓度精准地控制非晶纳米材料中各种金属元素的组成, 从而有目的地调控并优化催化活性.  间接合成主要分为原位转化和非原位转化.  原位转化是指晶体材料在反应过程中表面会原位转化为非晶结构作为反应的真实活性物质.  非原位转化是指当纳米材料尺度非常小时, 高表面能将会破坏材料的结晶度得到非晶材料.  另外, 非晶材料长程无序的特点给其表征带来极大挑战.  目前, 对于非晶材料表征的一般流程是:  首先通过X射线粉末衍射确定非晶结构, 并通过透射电子显微镜以及扫描电子显微镜探索其形貌结构;  再通过选区电子衍射以及高角度环形暗场扫描透射电子显微镜进一步确定非晶结构;  然后, 通过能谱、电感耦合等离子体发射光谱和X射线光电子能谱分析其化学组成及化学态;  最后, 采用拉曼光谱和同步辐射数据提供晶体结构信息.  

本文对非晶纳米材料高活性的起源进行了探究.  在电解水领域, 非晶纳米材料通常表现出优于晶体材料的性能.  优异的活性与活性位点数量的增多以及活性位点活性的提升有关: (1)非晶纳米材料具有长程无序的特征, 可以暴露更多活性位点, 并且其表面存在的大量悬挂键也可以作为活性位点;  (2)非晶纳米材料的活性位点可以拓展至催化剂体相内部, 大幅提升了活性位点数量;  (3)非晶纳米材料结构灵活性高, 活性位点在催化反应过程中可以转变成任意形状, 提升了活性位点的活性;  (4)非晶纳米材料的高韧性和应变能力赋予其较高的稳定性.  

非晶纳米材料已广泛应用于电解水领域, 但仍然存在一些问题:  (1)非晶纳米材料由于原子级结构不确定, 其电催化机理很难探究;  (2)理论模拟作为研究电化学反应途径的有力工具很难应用于非晶纳米材料的研究;  (3)随着无序程度的增加, 活性位点数量和活性逐渐增加, 但电导率逐渐下降.  尽管如此, 由于非晶纳米材料结构灵活性高和自重组能力快速, 人们对其在电解水领域的研究兴趣越来越大, 并且该领域显示出良好的应用前景, 高效非晶纳米材料的设计合成及其催化机理的研究将成为今后研究的重点.