on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：任祯 北京化工大学
通讯作者：杨宇森 北京化工大学；张欣 北京化工大学；卫敏 北京化工大学 通讯单位：北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室 论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120290 生物质资源的催化氧化为高附加值的精细化学品是众多工业生产过程中重要的转化反应，其中糠醛作为最有希望的生物质平台化合物之一，其选择性氧化制备有机酸引起广泛关注。然而，由于该类反应中存在底物特定官能团的吸附，溶剂的作用和活性氧物种状态等关键问题，因此对内在活性位和机理研究还存在困难。北京化工大学卫敏教授团队报道了一种负载Pt原子簇的LDHs催化剂，在温和条件下实现了糠醛选择性氧化制备糠酸(收率：97%)。结合XPS，IR，EPR，Raman，MS等实验手段和DFT计算，证明了Pt原子簇相邻金属位点对于氧化反应的促进作用。生物质资源(可再生非化石碳能源)的选择性氧化是众多工业制造企业的重要转化反应，其生产的高附加值化学品具有多种商业应用。糠醛主要通过木糖的水解和脱水得到，作为最有希望的生物质平台化学品之一引起了人们极大的兴趣。糠醛通常是一种含呋喃环和醛基的C5化合物，其主要的氧化产物有糠酸、马来酸和富马酸等。其中，糠酸是合成树脂、医药、农药和精细化工的重要原料，有较大的工业应用和商业价值。Pt基催化剂具有较高的氧化能力，与其他贵金属催化剂相比，在较温和的反应条件下就能表现出优异的催化活性。尽管前人报道过大量的实验工作，但对催化剂内在活性位点及其催化氧化反应机理的详细了解还缺乏认识。糠醛的选择性氧化研究主要涉及三个关键问题:(1)特定官能团的选择性吸附;(2)溶剂的作用;(3)氧物种的活化状态。然而，以往关于这些问题的研究仍存在争议和歧义，制约了新型氧化催化剂的进一步发展。▲图1 糠醛选择性氧化的反应途径和催化剂结构模型。
本文以镁铝水滑石(MgxAl-LDHs)作为前驱体外源负载Pt，通过层状前体拓扑转变和水合复原过程制备了具有局部电荷转移的Pt原子簇催化剂，最优样品Pt/re-Mg4Al-LDHs表现出了优异的催化活性（转化率：99%，产率：97%）。结合材料表征，原位实验与理论计算等手段，系统研究了金属原子簇催化剂的表面结构与底物的活化吸附、活性氧的转化过程的联系，揭示了Pt原子簇中相邻活性位点在反应中的促进作用，为设计其他尺寸和表面电子可调的贵金属催化剂提供了理论指导。采用水热法合成了不同镁铝比的MgxAl-LDHs前体，通过浸渍，焙烧还原和水合复原的操作获得了由许多交叉纳米片组成的花状Pt/re-MgxAl-LDHs催化剂，TEM图像显示LDHs纳米片表面有大量修饰的Pt团簇，粒径范围在~1.4 nm左右（图2）。▲图2 Pt/re-Mg4Al-LDHs的SEM(a1-a4)和TEM(a2-d2, a3-d3)图像。
结合IR（图3a）和XPS（图3b-d）探究了材料表面的几何和电子结构。样品的CO线式吸附峰出现红移，归因于Pt（Ptδ−）的电子密度增加，加速电子从Pt的d轨道向CO的π*轨道的反馈，通过XPS光谱也能得到相同的结论。Pt的电子结合能有明显下降趋势（0.4 eV），说明Pt原子簇和水合复原的水滑石之间通过局部电荷转移增强了金属载体的相互作用，结合DFT计算表明电子从LDHs层板向表面Pt原子团簇转移（图3e-f）。▲图3 Pt/re-MgxAl-LDHs样品室温CO吸附的FT-IR(a),XPS光谱(b-d),结构模型(e)以及Pt4原子团簇的电荷密度和Bader电荷图(f)。
在温和的反应条件下，研究了不同比例的Pt原子簇催化剂对糠醛选择性氧化制糠酸的催化性能。在Pt/re-MgxAl-LDHs样品中，糠醛转化率以下顺序明显增强：Pt/re-Mg5Al-LDHs (63%) < Pt/re-Mg2Al-LDHs (81%) < Pt/re-Mg3Al-LDHs (89%) < Pt/re-Mg4Al-LDHs (99%)，对糠酸的选择性接近（高于97%），值得注意的是，Pt/re-Mg4Al-LDHs的产率为97%，反应速率为676.57 mmol gPt−1 h−1（图4a-c）。通过进一步分析这4种Pt/re-MgxAl-LDHs样品的Ptδ−相对浓度，得到以下结果：Pt/re-Mg5Al-LDHs (0.32)<Pt/re-Mg2Al-LDHs (0.42)<Pt/re-Mg3Al-LDHs (0.52)<Pt/re-Mg4Al-LDHs (0.57),如图4d所示，反应速率与Ptδ−相对浓度呈正相关关系，表明Ptδ−物种对选择性氧化反应的催化活性有重要影响。▲图4 糠醛的转化率和糠酸选择性随反应时间的变化图(a)；糠酸的产率和碳平衡(b)；低转化率范围内的反应速率(c)；反应速率与Ptδ−/(Ptδ−+Pt0)比值的关系(d)。
为了揭示氧化反应过程，采用原位FT-IR研究了糠醛在Pt/re-MgxAl-LDHs样品上的吸附（图5）。与纯LDHs上糠醛吸附的红外光谱相比，Pt/re-MgxAl-LDHs上出现了一个C=O强吸附峰，而无Pt原子簇的纯载体上仅有较弱的环呼吸振动峰。说明C=O基团吸附在Pt原子簇而不是载体上。同时结合DFT计算，吸附能为−2.06 eV，电子由Pt传递到C=O键上，而载体仅对糠醛发生较弱的物理吸附（−0.65 eV）。▲图5 Pt/re-MgxAl-LDHs上糠醛的吸附FT-IR光谱(a-c)以及DFT计算得出的糠醛在Pt/re-MgxAl-LDHs(d)和MgxAl-LDHs(e)表面的吸附结构。
随后使用多种原位表征技术（Raman，EPR）对金属表面氧气的吸附和活化状态进行了研究。氧气形成了O2−，并参与到后续反应中。为了研究糠酸分子中的氧原子的来源，在18O标记的重氧水中通过质谱分析氧化反应生成的产物（图6）表明，产物中的氧原子源自水分子。▲图6 O2气氛中Mg4Al-LDHs和Pt/re-Mg4Al-LDHs的原位拉曼光谱(a)；自由基与DMPO加合物在甲醇分散体系中60 °C鼓泡10 min后的EPR谱(b)；反应液中Pt/re-Mg4Al-LDHs上DMPO自由基加合物在0、60、120、180和240 s时的EPR谱(c)以及18O标记试剂中糠醛氧化产生的糠酸的质谱(d)。
最后使用DFT计算对Pt/re-MgxAl-LDHs的氧化反应路径势能进行了分析（图7）。研究表明，带负电荷的Pt促进糠醛分子上的C=O基团和O2分子的活化吸附，与实验表征结果一致。▲图7 Pt/re-MgxAl-LDHs表面糠醛氧化的势能图以及相应的几何结构。
根据以上的实验表征和DFT计算结果我们得出在该类催化剂上进行糠醛选择性氧化的反应机理（图8）。该氧化反应包括两个关键步骤：醛水变换和氧化脱氢。首先，糠醛的C=O基团通过桥式吸附在带负电荷的Pt原子进行活化。随后，H2O与活化的醛基在Ptδ−上通过亲核加成生成偕二醇（醛水变换）。O2的吸附和活化发生在相邻的Ptδ−位点，形成活性氧物种（O2−）。最后偕二醇经过氧化脱氢过程生成糠酸，然后从表面解吸产物。因此，具有局部电荷输送的Pt原子簇催化剂促进糠醛和O2的活化吸附，从而导致对糠醛的选择性氧化具有优异的催化性能。▲图8 Pt/re-MgxAl-LDHs催化剂表面糠醛氧化制糠酸的反应机理示意图。
本工作通过原位拓扑转变和水合复原过程制备了具有局部电荷转移的Pt原子簇负载型催化剂。最佳样品Pt/re-Mg4Al-LDHs对糠醛选择性氧化生成糠酸表现出明显的催化性能（产率为97%）。实验表征证实了LDHs载体中，由于局部电子从载体转移到Pt原子团簇，形成了与晶格氧结合的Ptδ−物种。结合原位实验和DFT计算验证了糠醛催化氧化反应涉及两个紧密相连的过程（醛水变换和氧化脱氢），其中Ptδ−物种促进了糠醛中C=O键的独特吸附和O2的活化。这项工作为通过催化剂载体的空位引起的局部电荷转移来精确控制贵金属原子团簇的电子结构提供了一个成功的范例，并具有设计用于其他生物质催化转化反应催化剂的潜力。任祯，女，博士研究生。2018年于青岛大学化学化工学院获得理学学士学位，同年进入北京化工大学理学院化学专业，攻读硕士学位，师从卫敏教授，2020年转为硕博连读。主要研究方向为金属催化剂表面精细结构的设计与调控及其催化生物质平台化合物氧化反应的性能研究。卫敏，女，教授，博士生导师。2001年于北京大学获理学博士学位。2008年佐治亚理工学院访问学者。长期从事插层化学与功能材料研究，提出了关于插层材料的理论构筑原则，建立了合成方法学，以功能为导向设计并发展了新型催化材料、电化学能源材料，用于生物质催化转化、一碳化学、能源存储与转换等领域。
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