Applied Catalysis B: Environmental. |富勒烯基共轭微孔聚合物蓝光催化氧化胺的研究

大家好，今天推荐发表在Applied Catalysis B上的文章。通讯作者是武汉大学的Xianjun Lang。

多孔材料因其在催化、吸附和分离等领域的广泛应用而受到学术界和工业界的广泛关注。首先，传统的无机多孔材料，如沸石、硅酸盐和活性炭，在这些基本的化学和物理过程中起着关键作用。尽管无机多孔材料非常重要，但它们的一个主要缺点是功能可调性有限。为了解决这个问题，随着无机-有机杂化多孔材料（如金属-有机骨架（MOFs）和纯有机多孔材料（如多孔有机聚合物（POPs）的出现，具有分子和功能设计倾向的有机建筑单元已被尝试。具体来说，持久性有机污染物既可以是共价有机框架（COFs）之类的结晶多晶型物，也可以是CMPs之类的无定形材料。MOFs和COFs纳米晶型都可以作为有机分子选择性化学转化的可见光催化材料。MOFs和COFs的结晶度是精确测定其结构的前提。然而，受结晶度参数的限制，MOFs和COFs在实际的化学应用中，合成过程繁琐，稳定性差。然而，关于COFs的一些有趣的报告似乎解决了这些问题。例如，一些sp2碳共轭cof已在相当多的光催化应用中被证明具有相当大的活性，这意味着这些框架的设计有效性。与晶态无机多孔材料不同，非晶态持久性有机污染物（如CMPs）在通常在温和条件下实施的即将到来的应用中可能发挥更关键的作用。具体而言，CMPs有广泛的应用，如物质吸附和分离、多相（光）催化和化学传感。分子水平上带隙的良好排列可以通过调节CMP中的电子供体或受体部分来操作。分子的合理设计所赋予的可调谐性反过来又强调了CMPs在半导体光催化中的广泛应用。

为了使CMPs作为光催化剂的设计简单易行，电子供体部分可以控制为咔唑。含咔唑的分子由于扩展共轭作用，其吸收光谱从紫外到可见光区发生了深变色，从而保证了在可见光区的充分吸收。此外，一系列以咔唑为电子供体的CMPs构建光催化剂受到了广泛关注。迄今为止，有关咔唑类CMPs在可见光催化中的研究报道主要集中在电子供体咔唑部分。然而，设计一个合适的CMPs电子受体，使之与已知的电子供体咔唑相容，却没有引起足够的重视。芴可以作为与咔唑相容的电子受体来构建半导体光催化的供体-受体型CMP。芴基CMPs具有优异的电学性能和光化学性能。由于质子在sp3碳上的显着酸性，富勒烯在碱性条件下非常活跃，允许在这个显式位置进行适当的修饰。因此，2，7-二溴-9H-富勒烯的9-位可以进行富勒烯化或甲基化反应，以调节电子受体富勒烯的性质。此外，在合成单体的过程中，这些修饰可以通过抑制脆弱的9-位的不希望的氧化来稳定富勒烯，从而得到最终CMPs。本文中，作者制备了两种以咔唑为电子供体的富勒烯基CMP。具体而言，通过改性的2,7-二溴-9H-呋喃烯与咔唑的Ullmann偶联反应合成了单体9,9-（9,9-二氟-9H-呋喃烯-2,7-二基）双（9H-咔唑）（FFC）和9,9-（9,9-二甲基-9H-呋喃烯-2,7-二基）双（9H-咔唑）（MFC）。然后，将得到的单体进行氧化偶联聚合，分别得到FFC-CMP和MFC-CMP。这两种富勒烯基CMPs都具有高比表面积、优异的光捕获能力以及化学和热稳定性。特别是，蓝光驱动的MFC-CMP光催化可以顺利实现伯胺氧化偶联或仲胺与O2在C2H5OH中脱氢选择性生成亚胺。更重要的是，MFC-CMP光催化剂可以很容易地回收和循环多次运行，效率损失可以忽略不计。这项工作突出了为更有效地光催化有机分子的选择性化学转化设计CMPs受体部分的前景。

图1 两种芴基CMPs的设计与合成

胺选择性氧化成亚胺是评价可见光催化剂性能的一种广泛应用的探针反应。因此，人们对这种反应相当感兴趣。作者所在团队已经完成了基于TiO2的胺的可见光驱动需氧氧化为亚胺的开发，例如染料-TiO2组件33、N-羟基邻苯二甲酰亚胺-TiO2复合物和聚酰亚胺-TiO2杂化物。在这些系统中，有机物种的HOMO提供空穴，而TiO2的导带电子激活O₂。这与作者设计的富勒烯受体部分的CMPs相吻合。因此，在进行蓝光驱动的苄胺选择性氧化为亚胺时，考虑了单体和两种富勒烯基CMP（表1）。表1显示，苄胺的选择氧化可以在一定程度上进行，但当单体用作光催化剂时，结果不能满足要求（表1，条目1和条目2）。采用FFC单体作为光催化剂，在C2H5OH中对蓝色LED照射1h，苄胺的转化率仅为20%（表1，条目1），采用MFC单体作为光催化剂，在相同条件下，苄胺的转化率为7%（表1，条目2）。令人欣慰的是，作者发现相应的CMP，即FFC-CMP和MFC-CMP可以显著提高苄胺的转化率（表1，条目5和6与条目1和2相比），其中MFC-CMP给出了更好的结果（表1，条目6）。结果与上述表征结果吻合良好。与2,7-二（咔唑-9-基）-呋喃-9-酮（OFC）单体及其相应的OFC-CMP相比，MFC-CMP具有更好的光催化活性（表1，条目6与条目3和条目4）。总之，在这三种富勒烯基CMP中，MFC-CMP对苄胺的光催化选择性好氧氧化效果最好。

从表2的条目1开始，在环境条件下成功地实现了苄胺选择性氧化偶联成相应的亚胺，这比该反应的典型多相光催化剂要好得多（表S5）。其次，研究了MFC-CMP光催化下不同伯胺选择性氧化偶联成亚胺的反应。以O2为氧化剂，在C2H5OH中对一系列苄胺衍生物在蓝色发光二极管的照射下进行了转化。此外，相应的亚胺也得到了很好的产率。此外，可以得出结论，带有给电子官能团的底物（表2，条目2c5）比带有吸电子官能团的底物（表2，条目6c8）表现出更高的活性。这表明电子效应对反应效率有影响。此外，还研究了取代基位置与反应转化率之间的关系（表2，条目2）。邻位取代苄胺（表2，条目4）的转化率低于对位取代苄胺（表2，条目2），表明光催化过程中存在空间效应。据披露，杂环胺和多环胺也提交到光催化协议（表2，条目9 C11）。

基于上述结果和先前的报告，方案2中提出了MFC-CMP光催化选择性好氧氧化C₂H₅OH中胺的蓝光驱动机制。蓝光LED的辐照为MFC-CMP产生电子和空穴提供了驱动力。活化电子迁移到富勒烯的电子受体部分，然后与O₂结合形成氧{attr}3109{/attr}。位于电子供体部分的空穴被胺淬灭，形成自由基阳离子。 氧自由基阴离子与自由基阳离子A产生媒介亚胺B和副产物过氧化氢。最后，将亚胺B与苄胺偶联得到目标产物N-亚苄基苯胺。

图2 光驱动MFC-CMP光催化选择性好氧氧化苄胺的可能机理。

本文作者：CXQ

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119796

DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119796