有机磷催化剂通过与亲电的起始原料进行加成，在温和的条件下，形成反应性较好的两性离子中间体，进而促进后续反应的完成。有机膦催化剂的发展历史简要介绍如下：

1955年，Horner提供了含膦两性离子物种的第一份报告，他分离了由三乙基和三苯基膦与亚乙基丙二腈形成的结晶两性加合物1。

1963年，Rauhut和Currier才首次证明了三丁基膦催化丙烯酸酯二聚形成α-亚甲基琥珀酸盐。

同年，Winterfeldt报道了第一个在异双分子膦催化反应，即乙酰二甲酸二甲酯（DMAD）和醛进行分子间环化反应，形成丁烯内酯。

1968年，Morita报道了由Horner提出的含膦两性离子，与醛分子进行加成，随后烷氧基烯醇质子转移，三环己基膦催化剂的β-消除，得到α-羟甲基化丙烯酸酯，该反应被称为“Morita−Baylis−Hillman反应”。

现阶段已经报道了非常多的膦催化反应案例，如下简要介绍几个反应实例：

膦催化的Michael加成反应

在三丁基膦存在下，苯亚砜基乙酸甲酯与烯酮衍生物发生Michael加成反应，此外，在相同条件下，苯亚砜基乙酸甲酯与1-辛-3-酮的反应可以得到较好的Michael加合物。

膦催化的Henry反应

使用催化量的三苯基膦与丙烯酸甲酯形成两性的膦离子，能活化多种硝基烷烃类，与醛类分子反应产生了一系列功能化的β-硝基烷醇，对各种芳香族和脂肪族醛具有良好的耐受性。

膦催化的丙二烯异构反应

丙二烯酸酯衍生物在三苯基膦的催化下，异构化为共轭的2,4-二烯酸酯衍生物，并且具有产率较高。

膦催化的内酯化反应

在三苯基膦的作用下，2-炔基丁二酸二甲酯与酚类化合物发生亲电取代（形式上的Michael加成），随后发生分子内的关环，形成内酯结构。

帕罗西汀中间体的合成

在三丁基膦的存在下，氢吡啶酮和Bi(p-FC6H4)3Cl2进行对接，反应得到关键中间体(60)，再经过多步转化，得到抗抑郁药帕罗西汀。

（参考文献：DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00081）