Angew. Chem. Int. Ed|葫芦[6]脲增强的固态超分子的高效室温磷光

大家好，今天给大家推荐一篇Angew上的文章，通讯作者是南开大学的刘育教授。

纯{attr}3182{/attr}室温磷光(RTP)的高效发射在光电子和光生物学领域具有重要的潜在应用价值。这篇文章报道了一种罕见的有机单分子磷光效应，通过主-客体络合的超分子组装而增强。以不同的反离子作为客体的溴苯甲基吡啶(PY)的荧光量子产率在0.4% ~ 24.1%之间变化。单晶x射线衍射结果表明，带碘反离子(PYI)的发色团具有最高的效率，这可能是由于卤键的相互作用。值得注意的是，纳米超分子组装的PY的氯化物络合葫芦脲[6]大大提高了磷光量子产率，达81.2%。这种巨大的增强是由于葫芦脲[6]的严格封装，阻止了非辐射跃迁，促进了系间穿越。这种具有反离子效应的超分子组装概念为RTP的改进提供了一种新的途径。

首先设计合成了具有不同反离子(PYX, X = Cl, Br, I, PF₆)的4-(4-溴苯基)- N甲基吡啶有机盐。以氯为反离子(PYCl)的4-(4-溴苯基)- N甲基吡啶在426 nm处出现蓝色发射峰，平均寿命为5.76 ms，量子产率为2.6%(图1c), 微秒尺度的寿命证实了发射是磷光。然而，将氯离子交换成碘离子(PYI)可在575 nm处产生黄色发光，量子收率为24.1%，平均寿命为5.61 ms(图1a)。这种效率的巨大提高促使探索同族的溴(PYBr)和更大的六氟磷酸盐(PYPF₆)。在4.6%的量子产率下，PYBr表现出较弱的黄色发光(峰在470 nm处)，而PYPF₆则表现出较弱的青色发光(峰在510 nm处),量子产率为0.4%。通过对其排列方式的研究，发现PYI以180°角前后堆叠，形成由卤素键连接的线性结构(图1e)。芳基卤化物和卤化物离子之间的卤素键会导致部分电子从卤化物到芳基卤化物溴的离域。PYI中的C-Br···I^-卤素键导致了I^-的电子离域，从而促进了自旋轨道耦合和之后的三线态的产生，从而导致了高的RTP效率。

这种由反离子控制的发射的极大增强，认为磷光应在更有限的环境下表现出更强的光致发光，如超分子大环主体。据报道，CB[6]只能滑过紫精单位，但不能吞噬。因此CB[6]能够为PYCl通过形成配合物提供一个限制条件来促进磷光。1 mmol CB[6]和1 mmol PYCl进行研磨。研磨3分钟后，蓝色粉末在365 nm光下出现部分绿光。这暗示了PYCl与CB[6]之间存在一定的相互作用。为了进一步混合，加入一滴去离子水并进一步研磨，出现了强烈且均匀的绿光。真空干燥后，仍具有绿光。发射光谱显示出388 nm和500 nm的两个峰(图2a)。时间分辨的光致发光衰减曲线证实，388 nm的发射是荧光，寿命短，为3.62 ns, 500 nm的发射是磷光，寿命长，为5.40 ms，比PYCl延长了930多倍(图2b)。一般来说，强的绿光发射意味着高的磷光量子效率。事实上，配合物的绝对磷光量子效率(φ)高达81.2%(图2c)。为了研究反离子的影响，用相同的方法制备了PYBr/CB[6]和PYI/CB[6]配合物。它们都表现出相似的光致发光光谱和寿命(图2b)。PYBr/CB[6]的荧光量子产率为72.9%，而PYI/CB[6]的荧光量子产率仅为3.0%(图2c)。PYI/CB[6]异常低的效率考虑了碘离子的影响。由于碘化吡啶能形成电荷转移配合物，猝灭光致发光，我们认为这可能是导致PYI/ CB[6]效率低下的原因。¹H NMR表明，甲基质子H_a和芳香质子H_b，以及PYCl的H_d在前场分别发生了0.31、0.54和0.35 ppm的巨大位移(图2d)。

从TEM看出PYCl/CB[6]具有不同长度和宽度的纤维结构(图3a)。发光纤维长170 mm，宽3 mm(图3b)。葫芦脲[n]配合物(特别是CB[6]配合物)在固体中具有与无限孔道紧密排列的特性。因此，我们提出纳米纤维可能具有类似的阵列。即PYCl/ CB[6]配合物沿同一方向紧密堆积，粉末X射线衍射(XRD)图谱证实了这一点(图3c,d)。将PYCl/ CB[6]的水溶液在室温下进行溶剂蒸发来培养单晶。几周后，出现了清晰的针状晶体，并用X射线衍射进行了表征。与未添加客体的CB[6]相比，CB[6]的骨架变形为椭球形，长轴和短轴分别为10.44埃、和6.46埃，分别延长了0.65埃和缩短了0.49埃(图3e)。CB[6]的紧密封接大大抑制了PYCl的振动弛缓，而CB[6]中PYCl与羰基之间的近距离增强了ISC，从而大大提高了磷光效率和寿命(图3f)。