on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：脱永笑
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119996有机氢化物储氢是一种新型的高密度储氢技术，它是借助芳香烃等不饱和有机物（如苯、萘、咔唑等）与氢气的可逆反应（即催化加氢/脱氢），来实现氢气的存储和释放。相比传统高压储氢技术，其具有储氢密度高、液态储运安全方便等优势，有望在大规模、长距离、季节性的氢能储运场景中发挥重要作用。但受限于温和条件下有机氢化物催化脱氢的低速率，该储氢技术仍未实现大规模应用。前期研究表明，产物在催化剂表面的强吸附是阻止催化剂脱氢活性和稳定性提高的重要原因。而催化剂表面的电子结构对催化相关特性，如反应物活化能、产物吸附能等有直接的调控作用。
本文利用MgAl2O4通过载体-金属强相互作用调控Pt的电子结构，使Pt处于微正价态，减轻了脱氢产物萘在高活性Pt位点上的吸附，从而实现了优异的十氢萘脱氢活性，几乎是目前最先进Pt/CNF催化剂的两倍。表征结果和DFT计算表明：Pt与尖晶石氧化物表面氧原子之间的强电子相互作用导致了局部电荷的重新分布，微正价态的Pt抑制了萘的不饱和碳与Pt之间的π电子反馈作用，从而削弱了Pt与萘的成键强度。最终，结合Pt纳米颗粒尺寸小与产物脱附快速两个优势，使得Pt/MgAl2O4展现出优异的脱氢性能。1. Pt/MgAl2O4催化剂的十氢萘脱氢活性几乎是先进Pt/CNF催化剂的两倍。2. 通过模型计算发现配位数较低的边界位Pt为脱氢的主要活性位。3. Pt与尖晶石氧化物表面氧原子之间的强电子相互作用导致Pt处于微正价态，抑制了萘在Pt活性位上的强吸附。▲Figure 1. (a) Hydrogen yield over Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF at different temperatures for 30 min. (b) Comparison of initial hydrogen evolution rate of Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF catalysts with other recently reported catalysts at different temperatures. (c) Normalized hydrogen yield over cycles for Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF.
Pt/MgAl2O4催化剂的脱氢活性几乎是最先进Pt/CNF催化剂的两倍，优于文献中报道的各类Pt催化剂，而且具有良好的耐久性。▲Figure 2. (a) Typical HAADF-STEM images of 0.15Pt/MAO, 1Pt/MAO, 1.5Pt/MAO, 1.5Pt/MAO-400, and 1.5Pt/MAO-600 catalysts with the corresponding Pt particle size distributions. (b) Conversion and selectivity results of Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF as a function of average Pt particle size. (c) Typical HRTEM image of Pt NP supported on MgAl2O4. (d) Number of surface atoms per gram of Pt as a function of Pt particle size on the cuboctahedron particle. (e) Plots of normalized TOFs based on the hydrogen evolution rate at 230 oC with Pt particle size for Pt/MgAl2O4.
当Pt粒径在1-2nm范围内，Pt/MgAl2O4催化剂的脱氢活性均优于Pt/CNF催化剂。利用截角八面体模型对脱氢主要活性位进行了识别，发现配位数较低的边界位Pt与脱氢活性的关联度最高，边界位Pt可能是主要的催化脱氢活性位。▲Figure 3. (a) H2-TPR profiles of Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF catalysts together with MgAl2O4 and CNF supports. (b) TOFedge of Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF as a function of Pt particle size. (c) NH3-TPD profiles of Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF catalysts together with MgAl2O4 and CNF supports. (d) The binding energy of Pt0 4f7/2 peak for Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF catalysts.
表征结果表明，MgAl2O4负载的Pt纳米颗粒处于一个微正价的状态。首先H2-TPR表明尖晶石上的Pt除了200℃左右的还原峰，存在一个高温还原峰，证明部分Pt很难被还原。其次NH3-TPD表明Pt引入MgAl2O4后，表面酸位数量减少，证明Pt与尖晶石表面夺电子特性的酸位结合。最后XPS结果表明，相比Pt/CNF，MgAl2O4负载的Pt电子结合能更高，而且氧化态Pt的比例更大。▲Figure 4. (a) Normalized Pt LIII-edge XANES spectra, (b) FT Pt LIII-edge k3-weighted EXAFS spectra, and (c) WT-EXAFS of the Pt L-edge signal of the Pt foil, PtO2, Pt/CNF, and Pt/MgAl2O4 catalysts.
同步辐射表征结果进一步佐证了这一论点。在近边处CNF负载的Pt纳米颗粒电子状态和还原态的Pt片基本一致，而MgAl2O4负载的Pt近边强度和能量均处于还原态Pt和氧化态Pt之间，证明Pt处于微正电性的状态。而且根据小波变换结果，Pt/MgAl2O4催化剂上存在一部分的Pt-O键，说明Pt与尖晶石表面的氧形成化学键，这会导致局部电荷的重新排布，使Pt处于微正电性状态。▲Figure 5. (a) TPSR profiles of 1Pt/MAO and 1Pt/CNF catalysts. (b) Schematic diagram of decalin dehydrogenation process on Pt/MgAl2O4 and Pt/CNF catalysts.
那么微正价态Pt是如何强化脱氢性能的？首先我们利用TPSR分析了两种类型催化剂上的十氢萘脱附温度、脱氢起始温度以及产物脱附温度。对于Pt/CNF，产物脱附温度明显高于脱氢起始温度，说明产物脱附能力弱。而对于Pt/MgAl2O4，产物脱附温度与脱氢起始温度相近，说明产物脱附能力强，有利于活性位继续参与下一轮脱氢反应。▲Figure 6. (a) Three-dimensional charge density difference of Pt10/MAO and Pt10/CNF with isosurface value of 0.020 eV‧Å-3. Electrons accumulation is in yellow and depletion in blue, respectively. (b) Three-dimensional charge density difference of naphthalene adsorbed Pt10/MAO and Pt10/CNF with isosurface value of 0.013 eV‧Å-3. Electrons accumulation is in yellow and depletion in blue, respectively. (c) Reaction energies for three elementary steps: decalin desorption, first dehydrogenation step, and naphthalene desorption. (d) Schematic diagram of the Pt electronic structure effect on the naphthalene adsorption behaviors.
其次，我们利用DFT计算揭示了Pt电子状态调控脱氢性能的机理。三维差分电荷密度图显示在Pt-载体界面处存在局部电荷的重新排布，MgAl2O4负载的Pt颗粒正电性强于CNF负载的Pt颗粒。这种微正价态的Pt抑制了萘的不饱和碳与Pt之间的π电子反馈作用，从而削弱了Pt与萘的成键强度。反映到吸附能上，萘在Pt/MgAl2O4催化剂上的吸附能要显著低于其在Pt/CNF催化剂上的吸附能。在本研究中，我们发现微正价态的Pt有利于十氢萘脱氢过程。然而，大家都知道完全氧化态的Pt(如PtO2)是不适合催化脱氢反应的，其对C-H键活化能力很差。因此，Pt的电子结构应该存在一个较优的范围以兼顾C-H键活化能力和产物脱附能力。下一步应重点研究Pt电子结构对脱氢活性的调控机制，为设计开发更加完美的Pt基催化剂提供借鉴。
陈德，挪威科技大学教授，挪威科学院、工程院院士。国务院侨办海外专家咨询委员会委员，中挪国际合作领导小组委员，挪威工业催化国家创新中心/挪威国家环境友好能源中心领导小组委员，欧洲动力学联盟顾问。基于催化反应动力学将第一性原理计算与实验紧密结合应用于化工过程及新能源、新材料、新过程设计及开发，担任Journal of Energy Chemistry编委；Chinese Journal of Catalysis编委。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Comm.、Eng. Environ. Sci.、ACS Catal.、J. Catal.等期刊发表SCI论文300余篇，国际专利10余件，SCI他引11750余次，H因子60，在国际和国内会议进行大会邀请报告300余次。
张军，中国石油大学（华东）材料科学与工程学院教授、博导、山东省泰山学者海外特聘专家。主要研究化学法合成纳米材料的生长和控制机理，通过设计并控制纳米材料的形貌、结构和表面优化和控制材料性能，研究纳米晶体单元及幻数纳米团簇在自组装过程中的行为规律，建立多层次、多组份的可控自组装新方法，发展功能导向的纳米自组装体系以及纳米材料及超级结构在能源储存和转化方面的应用。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett. 及Adv. Energy Mater.等相关领域期刊上发表学术论文80余篇。
脱永笑，中国石油大学（华东）师资博士后，本硕博毕业于华东理工大学化学工程专业，师从袁渭康院士。研究期间一直致力于Pt基催化剂的设计开发及其在有机储氢等催化体系中的应用研究工作，结合纳米材料制备、结构表征和理论计算等研究方法，揭示负载型催化剂在催化脱氢反应中的构效关系。近五年以第一/通讯作者在J. Catal.、Appl. Catal., B、Chem. Eng. J.、Green Energy Environ.等化工主流期刊上发表SCI论文11篇，授权发明专利2项。
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