▲第一作者：童志坤（硕士研究生），李响（博士研究生）
通讯作者：邓强副教授
通讯单位：南昌大学资源环境与化工学院
论文DOI：10.1021/acscatal.0c05497
on style="white-space: normal;">开发一种价格低廉的催化剂用于糠醛转化为醇类化合物(如线性多元醇和环状醇)的反应，对可持续精细化工的合成具有重要意义。本文合成了不同金属组成和拓扑结构的金属磷化物纳米颗粒(如CoP、Co2P和Ni2P)，具有不同的催化剂酸量和加氢活化能力。在CoP催化条件下，首次报道了糠醛加氢开环生成1,2,5-戊三醇，产率高达80.2%。而Ni2P催化糠醛加氢环重排生成环戊醇，产率为62.8%。结合Pd/C催化性能和ATR-IR的结果，发现催化反应路径的差异来源于糠醛在催化剂上吸附构型差异和精密加氢-酸催化协同效应。随后将金属磷化物负载在惰性载体（C、SiO2），得到具有高活性、稳定性和易回收的催化剂。
将生物质转化为高附加值化学品是合成可持续化学品的重要途径。糠醛可通过戊糖商业化规模生成，价格较低，是重要的生物质平台化合物，可用于后续转化为一系列高价值的化学品，如呋喃酸、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊酮、环戊醇和线性多元醇。醇类化合物（线性多元醇和环状醇）合成主要来源于石油衍生品的化学转化反应。在“碳中和”背景下，基于碳中性生物质衍生的糠醛加氢环重排生成环状醇（环戊醇CPL）与加氢水解生成线性多元醇（1,2,5-戊三醇PTL）具有重要的研究意义（图1）。▲Figure 1. The reaction pathway of FFA reaction.
由于传统的还原金属/酸载体上加氢位和酸性位的空间距离远，中间体在各活性位之间传递速率慢，双功能催化协同能力不强，导致环状醇或线性多元醇的收率不高，且发生很多副反应（如加氢氢解、全加氢）。制备一种价格低廉、能对呋喃醛吸附构型（垂直吸附、平面吸附）可控且加氢位与酸性位近距离共存的催化剂是定向合成环状醇与线性多元醇的核心科学问题。
采用程序升温还原法合成一系列的纳米金属磷化物（Ni2P、CoP、Co2P)，分析金属磷化物种类对氢气活化能力的影响。CoP的TEM如图2A所示。图2B为金属磷化物的吡啶红外吸收光谱，1540和1450 cm-1处的峰归因于Brønsted和Lewis酸性中心上的化学吸附，酸性位主要来源于表面未被还原的金属离子。金属磷化物的XRD如图2C所示，所有样品的衍射峰与其晶体学标准数据一致，证明金属磷化物的成功合成。利用XPS探究了金属磷化物的表面组成(图2D)。▲Figure 2. (A) TEM micrographs of CoP; (B) Pyridine-adsorbed FTIR spectra of metal phosphides at 150 °C; (C) X-ray diffraction patterns ofmetal phosphides; (D) XPS spectra of metal phosphides.
图3A、3B显示了CoP、Co2P催化糠醛反应的产物时间分布图，并与Pd/C（图3C）进行了比较。PTL和CPL的量同步增加，说明加氢环重排和加氢开环是平行反应。反应6 h后，Pd/C能完全转化FFA，但由于缺乏酸性位，仅通过加氢环重排路径合成了少量CPO，而呋喃环进一步加氢的THFA作为反应的主要产物。而所有金属磷化物都表现出很强的双功能催化性能，包括加氢能力和酸催化的环重排或开环能力（图3D）。虽然金属磷化物的转化率相对较低，但它们能有效地合成环状醇与线性醇(如CPL、PTL)。▲Figure 3. (A) time-dependent product concentration over CoP; (B) Co2P; (C) Pd/C. (D) Catalytic performance of FFA reaction over various catalysts. Reaction conditions: H2O (10 mL), metal phosphate (0.05 g) or Pd/C (0.1 g), FFA (2.0 mmol), temperature 150 °C, time 6 h, 4.0 MPa H2 pressure.
为了研究不同的金属磷化物催化路径，用ATR-IR对反应条件下反应物与催化剂的相互作用进行了探究。糠醛在767、948和1016 cm-1(归因于呋喃环基团的信号)和1683 cm-1(归因于C=O基团的信号)处出现峰值。在Ni2P和Co2P表面，C=O基团峰偏移到1717 cm-1，但呋喃环峰的位置保持不变。因此，Ni2P和Co2P仅以垂直构型吸附糠醛的C=O基团。相反，在CoP和Pd/C上，C=O和呋喃环基团的峰都偏移了约10和30 cm-1（图4），这表明呋喃环和C=O基团可以被平面构型吸附。这种吸附结构保证了Ni2P和Co2P高选择性对C=O加氢，随后发生环重排反应。而CoP和Pd/C 对C=O和呋喃环同时加氢。与Pd/C相比，CoP相对较弱的加氢能力和丰富的酸性位使呋喃环半加氢并随后开环，而不是FA过度加氢生成THFA。▲Figure 4. (A) ATR-IR spectra of FFA adsorbed over various metal phosphides. (B) Adsorption kinetics of FFA under CoP, Co2P, Ni2P.
将一系列高度可调的金属磷化物纳米粒子作为双功能催化剂用于糠醛加氢开环和重排反应。金属磷化物的氢气活化能力、糠醛吸附构型和酸性对其催化性能和选择性有很大影响。与以THFA为主要产物的Pd/C相比，CoP对糠醛的平面吸附以及具备的酸催化性能，使得催化加氢开环路径，PTL收率可达80%以上。而由于垂直吸附，Ni2P主要催化加氢环重排路径，CPL产率为62.8%。此外，这些纳米粒子在负载到惰性载体上后仍保持其催化活性，并且易于分离和重复使用至少四次。本工作为1,2,5-戊三醇和环戊醇的合成提供了一条有效的途径，并展示了有意思的反应物吸附构型调控反应路线的策略。
邓强，南昌大学副教授，硕士生导师，主要研究方向为：生物质精细化工品，生物质能源，生物质基材料的高效利用。先后主持了国家自然科学基金、中国博士后特别资助等研究项目。以第一作者或通讯作者在ACS Catalysis (2)，Green Chemistry (3), Journal of Catalysis (1), ACS sustainable Chemistry Engineering (3), AIChE Journal (1), Chemical Engineering Science (2), Industrial Engineering Chemistry Research (1) 等化学化工期刊发表论文20余篇。
目前评论：0