在这项工作中，美国天普大学孙玉刚教授等首先将二氧化钛纳米颗粒用8 nm的介孔二氧化硅层包覆，用氨气在550至750 °C进行热处理，得到一系列带有不同氧缺陷浓度的氮氧化钛（TiO_xN_y）纳米颗粒。光学透明的二氧化硅薄层有效地阻止了TiO_xN_y纳米颗粒在热处理过程中的烧结问题，得到在可见光至近红外光具有宽带吸收的LSPR纳米材料。通过调控氮化过程的反应时间和温度，可以实现对TiO_xN_y纳米颗粒中氧缺陷浓度的可控调控，进而得到具有不同LSPR吸收的纳米颗粒。利用此方法合成的TiO_xN_y纳米颗粒表现出良好的光热转化性质，其光热转化效率最高可达76%。

如图1所示，通过溶胶-凝胶法可以在二氧化钛纳米颗粒表面形成厚度约8 nm的介孔二氧化硅保护层。在高温下，二氧化硅薄层阻止了内部TiO_xN_y纳米颗粒的烧结问题，得到的纳米颗粒仍可以作为独立的纳米颗粒进行研究。由于氮化过程使得材料的质量密度上升，在较高温度下氮化的纳米颗粒内部出现空心结构，如图1中白色箭头所示。

由图2（a）可以看出，在较低温度下（550至600 °C）合成的TiO_xN_y@SiO₂纳米颗粒具有和二氧化钛纳米颗粒相同的XRD谱图，这意味着半导体纳米颗粒中的氮原子浓度很低，不足以结晶并形成氮化钛相，因此在低温下可以得到氮原子掺杂的二氧化钛纳米颗粒。当温度进一步升高至650 °C时，材料呈现出二氧化钛与氮化钛相共存的形式，而在700至750 °C下，材料中只存在氮化钛晶体结构。同样的，在图2（b）中可以看出，在700 °C下，材料的XRD谱图随着反应时间逐渐变化。在反应30分钟后，由于氮原子浓度升高，可以观察到氮化钛峰，而当反应2小时后，材料只呈现出氮化钛晶体峰。由于这项研究中所使用的二氧化钛纳米颗粒同时具有锐钛矿以及金红石两种晶体结构，我们从图2中可以观察到锐钛矿相优先于金红石相被转化，当锐钛矿峰消失后，金红石相逐渐被氮化。我们将这种锐钛矿相较高的反应活性归因于其较低的原子密度，这种低原子堆积密度使得氮原子能更容易地进入晶格中，导致了更快的反应动力学。

由于氮原子的引入降低了纳米颗粒中Ti元素的化合价，低价态Ti³⁺中3d电子可以离域作为自由电子产生LSPR，并且随着氮原子浓度的升高，材料的LSPR峰位置以及强度都随之变化。如图3所示，TiO_xN_y@SiO₂纳米颗粒在可见光至近红外光范围内出现LSPR宽带吸收。较高的反应温度或较长的反应时间可以提高材料中氮原子的浓度，进而提高自由电子的浓度。较高的自由电子浓度在吸收光谱中表现为LSPR峰的蓝移以及吸收强度的提高。

TiO_xN_y@SiO₂纳米颗粒的宽带吸收保证了其可以高效利用可见光至近红外光。当这种纳米材料分散在乙醇溶液中并施加同样功率的近红外光(600至2000 nm)照射时，不同温度下合成的TiO_xN_y@SiO₂纳米颗粒使得溶液升高至不同温度。在750 °C下合成的纳米颗粒表现出76%的光热转化效率，表明了耐火材料纳米颗粒在光热转化中良好的应用前景。

孙玉刚教授就职于美国天普大学化学系。孙玉刚教授于1996、2001年在中国科学技术大学分别获得学士与博士学位，2001-2006年先后在美国华盛顿大学、伊利诺伊斯大学从事博士后研究工作，2006年后到美国阿贡国家实验室工作，2016年开始于天普大学化学系任教。孙玉刚教授课题组研究兴趣集中在金属纳米材料的构筑以及应用研究，致力于发展原位同步辐射技术并应用于研究纳米材料合成和功能实现的工作中，重点是在选择性光催化和电化学催化。孙玉刚教授已在权威国际刊物Science、Nature Nanotechnology、Nature Photonics, Nat. Commun., Proc. Natl. Acad. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Nano Lett., J. Am. Chem. Soc.等上发表学术论文近200篇。孙玉刚教授于2007年获得美国青年科学家总统奖（PECASE）；2011年荣获由汤森路透集团评选的全球最优秀顶尖100名材料学家与全球最优秀顶尖100名化学家。

课题组网站：https://sites.temple.edu/nanosungroup/

Qilin Wei, Danielle L. Kuhn, Zachary Zander, Brendan G. DeLacy, Hai-Lung Dai^* & Yugang Sun^*. Silica-coating-assisted nitridation of TiO₂ nanoparticles and their photothermal property. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3427-7.