【英文名称】Hydrogen Fluoride-Pyridine

【分子式】 C5H6FN

【分子量】99.11

【CA登录号】[62778-11-4]

【缩写和别名】PPHF，Pyridine Poly(hydrogen fluoride)，Olah’s Reagent，Olah 试剂

【物理性质】该试剂是一个组合试剂，组分比例不容易固定。一般情况下，它既作为反应试剂又作为反应溶剂。但是也经常使用溶剂来调节试剂的选择性，常用的试剂有吡啶、THF和CH2Cl2。

【制备和商品】该试剂为液体，在国际大型化学试剂公司有销售。实验室制备方法是将无水氟化氢在–78 oC 下通入到吡啶溶液中，直到氟化氢的重量达到约70% 为止[1]。

【注意事项】该试剂对空气和湿气比较敏感，而且具有非常大的毒性和腐蚀性，必须带上防护面罩和手套后在通风效果非常好的通风橱中小心操作和使用。

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氟化氢-吡啶络合物(PPHF) 是对氟化氢试剂在应用形式和方式上进行的改进，可以简单地把它看作是具有较高沸点的氟化氢。按照Olah 试剂制备方法得到的PPHF可以将HF放出的温度稳定到大约55 oC。PPHF与无水氟化氢相比较大概可以认为能够发生相同的反应，反应活性稍有降低，选择性有较大的增加，以及产物的立体化学有可能出现不同。

PPHF 在含氧和含氮三元环的氟化开环反应中得到广泛的应用。无水氟化氢可以完成的环氧氟化开环反应也可以由PPHF 完成[2]，有人发现PPHF在有些反应上可以得到更好的结果[3]。通常该反应可以在非常温和的条件下进行，具有非常高的立体选择性和满意的产率(式1)[4,5]。含氮三元环的氟化开环反应产物的立体化学正好与无水氟化氢试剂形成互补(式2)[6]

PPHF 最常用的反应是醇的硅醚保护基去保护反应，各种各样的硅醚均可顺利地进行裂解 (式3)[7~10]。该反应在非常温和的条件下进行，产物一般具有较高的产率。如果选择适当的反应条件 (例如：使用溶剂进行稀释来降低反应活性)，则可以达到在多种硅醚存在下选择性地完成一种硅醚的裂解反应 (式4)[11,12]

PPHF 也可以裂解N-Boc 键[13]。但是，选择适当的反应条件，可以在N-Boc键存在下，选择性地完成硅醚的裂解反应 (式5)[14]。

最近，有人报道了PPHF可以将二芳基酮的硫缩酮在Selectfluor 试剂的存在下直接转变成为偕二氟化物，这是一个很有意义的结果(式6)[15]。

参考文献

1. Olah, G. A.; Welch, J. T.; Vankar, Y. D.; Nojima, M.; Kerekes,I.; Olah, J. A. J. Org. Chem., 1979, 44, 3872.

2. Michelini, F. M.; Ramirez, J. A.; Berra, A.; Galagovsky, L. R.;Alche, L. E. Steroids, 2004, 69, 713.

3. Limanto, J.; Shafiee, A.; Devine, P. N.; Upadhyay, V.;Desmond, R. A.; Foster, B. R.; Gauthier, D. R., Jr.; Reamer, R.A.; Volante, R. P. J. Org. Chem., 2005, 70, 2372.

4. Thomsen, I.; Ernholt, B. V.; Bols, M. Tetrahedron, 1997, 53,9357.

5. Nicoletti, M.; O’Hagan, D.; Slawin, A. M. Z. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 482.

6. Alvernhe, G. M.; Ennakoua, C. M.; Lacombe, S. M.; Laurent, A. J. J. Org. Chem., 1981, 46, 4938.

7. Ballatore, C.; Aspland, S. E.; Castillo, R.; Desharnais, J.; Eustaquio, T.; Sun, C.; Castellino, A. J.; Smith, A. B. Bioorg. Med. Chem. Lett., 2005, 15, 2477.

8. Paquette, L. A.; Efremov, I. J. Org. Chem., 2005, 70, 510.

9. Liu, H.; Gao, J.; Kool, E. T. J. Org. Chem., 2005, 70, 639.

10. Arefolov, A.; Panek, J. S. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 5596.

11. Brennan, N. K.; Guo, X.; Paquette, L. A. J. Org. Chem., 2005, 70, 732.

12. Ruiz, P.; Murga, J.; Carda, M.; Marco, J. A. J. Org. Chem., 2005, 70, 713.

13. Duval, R. A.; Duret, P.; Lewin, G.; Peris, E.; Hocquemiller, R. Bioorg. Med. Chem., 2005, 13, 3773.

14. Dias, L. C.; de Oliveira, L. G.; Vilcachagua, J. D.; Nigsch, F. J. Org. Chem., 2005, 70, 2225.

15. Reddy, V. P.; Alleti, R.; Perambuduru, M. K.; Welz-Biermann, U.; Buchholz, H.; Prakash, G. K. S. Chem. Commun., 2005, 654.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著

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而单氟代烷烃则是通过HF对烯烃的加成制备，反应遵循Markovnikov规则。由于操作和控制不方便，一个替代方法是使用Olah试剂（HF/Pyridine）。

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