on style="white-space: normal; text-align: justify; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：吴家家（南京理工大学），熊丽君（南京理工大学），胡应杰（南京晓庄学院）
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120277在光催化CO2还原转化中，反应物吸附能力不足、活化能垒高、光生载流子易于复合等问题严重限制了光催化剂的效率。近日，南京理工大学杨勇副教授和沈锦优教授将有机半金属hm-C4N3整合入具有类红细胞状分级结构的BiVO4构建了直接Z-Scheme异质结，并将其用于CO2和H2O的同步光催化转化。hm-C4N3在BiVO4上的均匀包覆使得光催化剂具有丰富的异质结界面和充分暴露的反应位点。hm-C4N3优异的CO2捕获、活化和电荷迁移能力都被集成于光还原反应位点中，实现了高效的CO2和H2O向CO和O2转化。优化后的BiVO4/hm-C4N3复合材料表现出优异的光催化活性，其CO产率达到40.8μmol g-1 h-1，选择性超过97%。一方面，Z-Scheme异质结促进了光生电子、空穴对的分离；另一方面，BiVO4和hm-C4N3的氧化和还原能力得到提升。密度泛函理论计算和原位红外光谱研究表明，*COOH脱水过程是反应速控步。BiVO4氧化H2O提供质子和hm-C4N3上电子寿命的延长协同促进了反应势垒的显著降低。▲图1 类红细胞状BiVO4/hm-C4N3Z-Scheme异质结及其光催化CO2转化机理.
随着大气中CO2浓度的快速上升，捕获并同时将其转化为有价值的化学品已被视为有效缓解温室效应和实现能源可持续性的理想策略。在各种技术中，利用绿色、可持续的太阳能进行光催化CO2还原，将其转化为一氧化碳、甲烷、甲醇、乙醇或其它碳氢化合物，展现出巨大前景。迄今为止，诸多无机和有机半导体已经被开发用于CO2转换，然而，由于以下原因，光催化CO2的转化效率仍然不能满足实际应用的要求。首先，反应物在催化剂上的吸附是化学反应的先决条件，大多数光催化剂的CO2捕获能力有限。一些具有较强CO2吸收能力的碱性半导体导电能力不足；其次，虽然窄带隙半导体的开发促进了可见光的吸收利用，但这与CO2和H2O同步转换所需要的大带隙宽度需求相矛盾，CO2还原需要较负的导带位置，而水氧化则需要价带位置足够正；第三，光致载流子的严重复合和不良的界面电荷转移阻碍了反应位点对电子和空穴的捕获，降低了光子利用效率。
本文通过聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂诱导制备了三维类红细胞结构的中空BiVO4，然后，将不同比例的hm-C4N3原位聚合沉积在BiVO4表面，实现了用于光催化CO2转换的基于有机半金属材料的Z-Scheme异质结制备。这种具有BiVO4骨架和hm-C4N3外表面的特殊分级结构赋予材料高度暴露的反应位点和丰富的光子俘获截面。直接Z-Scheme电荷迁移方式大大提高了光生载流子的分离效率以及复合材料的氧化性和还原性。此外，突出的CO2捕获、活化和电荷输送能力都集成在光还原位点，从而赋予BiVO4/hm-C4N3高效率和高选择性的光还原CO2转化。在没有牺牲剂和助催化剂存在的情况下，实现了光催化CO2和H2O同步转化为CO和O2。通过活性自由基捕获实验和电子顺磁共振研究，进一步揭示了催化剂的Z-Scheme机制。通过原位红外光谱和DFT计算探究了体系的光催化还原转化机理。
▲图2 (a) BiVO4/hm-C4N3合成路线. (b)样品的X射线衍射图. (c) BiVO4, (d) hm-C4N3和(e) BiVO4/hm-C4N3-20的扫描电镜照片. (g, h) BiVO4/hm-C4N<
未完待续
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