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引言
膜分离技术面临的最大挑战是合适的高渗透性、高选择性、高稳定性的膜材料的制备。聚合物膜材料在气体分离膜材料中扮演着越来越重要的角色，然而，聚合物膜材料的渗透性和选择性之间存在一个权衡关系，及 trade-off 效应。为了开发高性能的聚合物膜材料，Freeman 提出，聚合物主链刚性越强，分离性能越好，自具微孔聚合物材料应运而生，表现出非常优秀的气体分离潜力。同时，含氟聚合物材料具有独特的介电、热学和化学性能而受到越来越多的关注，一些全氟聚合物膜材料显示出良好的气体分离性能。鉴于此，天津工业大学材料科学与工程学院马小华研究员，沙特阿拉伯国王科技大学的 Ingo Pinnau 教授将氟原子引入三蝶烯结构，通过 TB 聚合物反应合成了氟代 TB 类聚合物 DFTTB，与不含氟聚合物 PIM-Trip-TB 相比，氟原子的引入提高了聚合物 DFTTB 的气体分离性能。该工作同时研究了该聚合物在低温下的气体分离性能，结果显示，在低温下 DFTTB 表现出前所未有的气体分离性能。相关工作以“Unprecedented gas separation performance of a difluoro-functionalized triptycene-based ladder PIM membrane at low temperature”为题发表在 Journal of Materials Chemistry A，并被选为封面文章。
论文详情
这项研究中，作者首先通过 Diels-Alder 反应合成了氟代三蝶烯结构 DFTrip，再以此为基础合成聚合物 DFTTB，为了进一步研究氟原子的引入对聚合物气体分离性能的影响，将含氟与不含氟的两种聚合物材料分离性能进行对比。此外，深入研究了 DFTTB 在低温下的气体分离行为，报道了在 -30 ℃到 30 ℃ 下 DFTTB 的气体分离性能。
▲ | 图 1. 单体及聚合物的合成路线图 |
与不含氟材料 ITTB 或 PIM-Trip-TB 相比，氟原子的引入，使得聚合物材料具有更好的筛分效应，大大提高了聚合物材料的 H2/N2，H2/CH4 分离性能，DFTTB 的 H2/N2 和 H2/CH4 纯气体选择性分别达到了 50.2 和 38.0，比不含氟的聚合物材料几乎提高了一倍并且保持了相似的 H2 透过性。同时，老化后的气体渗透结果显示，氟原子的引入，能够改善聚合物膜材料的抗老化性能，并且老化对聚合物 DFTTB 的性能有积极的影响。
▲ | 图 2. DFTTB，ITTB 与一些高性能自具微孔聚合物，自具微孔聚酰亚胺（灰色）以及一些商业化聚合物膜材料（绿色）的(a) H2/N2，(b) H2/CH4，(c) O2/N2 和(d) CO2/CH4 的气体分离性能上限图 |
有研究指出，对于某些工业应用，如空气分离和氢气回收，低于环境温度的操作可能有利于工艺优化，因为在较低的进料温度下选择性通常会增强。然而，低自由体积玻璃态聚合物在低温下会遭受不可接受的气体渗透性损失。为了克服这一缺陷，这项研究以 DFTTB 为代表，首次研究了高自由体积自具微孔聚合物在低温下的气体分离性能，报道了 -30 至 30 ℃ 的温度范围内，DFTTB 膜气体分离性能与温度之间的关系。温度降低导致 DFTTB 的渗透率降低，气体对选择性增加。高自由体积的 DFTTB 在 -30 ℃ 下的 O2 渗透性虽然有所下降，但与传统玻璃态聚合物相比，高出了约 100 倍，氧气的透过率达到了 123 Barrer，O2/N2 选择性相似甚至更高（10.14）。此外，还研究了 PIM-1 及 PIM-PI-1 在低温下的气体分离行为，结果清楚的揭示，这类高自由体积自具微孔聚合物在低温下气体选择性能够得到显著的提高，同时仍然保留着较高的气体渗透性，这为膜分离提供了一个新的潜在机遇及方向。
▲ | 图 3. DFTTB 从 -30 到 30 ℃ 的气体分离性能：(a) DFTTB 的 H2，N2 和 O2 不同温度下的气体渗透率；(b) O2透过率与 O2/N2 选择性与温度的关系；(c) H2/N2 分离上限图；(d) O2/N2 分离上限图 |
文章信息
Unprecedented gas separation performance of a difluoro-functionalized triptycene-based ladder PIM membrane at low temperature
Xiaohua Ma*（马小华，天津工业大学）, Zhiyang Zhu, Wenxiong Shi, Wenhui Ji, Jianxin Li*（李建新，天津工业大学）, Yingge Wang and Ingo Pinnau*（Ingo Pinnau，阿卜杜拉国王科技大学）
J. Mater. Chem. A, 2021,9, 5404-5414
http://doi.org/10.1039/D0TA09703A
天津工业大学作者简介
博士毕业于北京大学。现就职于天津工业大学材料科学与工程学院，研究方向主要为：膜分离在低碳生活中的应用，尤其是可溶微孔聚酰亚胺功能膜材料在天然气分离，存储和提纯等方面的应用(二氧化碳/甲烷，硫化氢/甲烷等)。聚合物膜分离在石油化工，空分(氧气/氮气)以及合成氨尾气的净化等。
天津工业大学材料科学与工程学院
2002 年获得南非斯坦陵布什大学高分子科学博士学位，2004 年至今工作于天津工业大学。主要研究方向（1）高分子中空纤维膜制备；（2）水处理炭膜及电化学膜反应器；（3）绿色电化学有机合成与电催化膜反应器；（4）新型膜过程及集成技术等。
阿卜杜拉国王科技大学
1991 年博士毕业于德克萨斯大学奥斯汀分校，化工系。现任沙特阿拉伯国王科技大学化工系主任，前膜材料与孔材料研究中心中心主任。
研究方向主要为气体/液体分离膜与膜过程，主要包括天然气提纯，二氧化碳捕集，空气分离，复合膜等关键技术。
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