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第一作者：肖凡 通讯作者：赵红颖，赵国华 通讯单位：同济大学化学科学与工程学院 图文摘要 成果简介 近日，同济大学化学科学与工程学院赵国华教授、赵红颖教授团队在化学领域国际著名期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上发表了最新研究成果，标题为“Selective electrocatalytic reduction of oxygen to hydroxyl radicals via 3-electron pathway with FeCo alloy encapsulated carbon aerogel for fast and complete removing pollutants”（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2-11）。该研究工作提出以分子氧为绿色氧化剂，3电子选择性电催化还原原位产生羟基自由基，可用于环境污染物的快速、高效去除，突破了传统芬顿方法中以过氧化氢为氧化剂的经典反应概念，无需投加过氧化氢和铁盐试剂，为绿色、高效水处理技术提供一种崭新的方法。 引言 发展绿色、高效的水污染控制新技术一直是水环境污染治理的研究热点，直接影响着水资源的生态安全和人类健康。芬顿反应作为一种环境友好的高级氧化技术（AOPs），操作简单，能高效产生活性氧物种羟基自由基（•OH），具有氧化能力强，矿化效率高等优点，在环境水污染控制领域受到了研究者们的广泛关注。然而，传统芬顿反应中•OH的产生受限于Fe(II)/Fe(III)循环反应速率慢的限制，pH适用范围窄，是当前在实际水处理中亟待解决的关键瓶颈。分子氧是自然界中最为丰富、廉价易得和清洁的氧化剂。然而，分子氧在常温常压下却非常稳定，无法直接用于有机污染的降解。这是因为分子氧是三线态分子，与单线态有机污染物的反应是禁阻的，必须经过催化活化才能用作氧化剂。因此，如何以分子氧为氧化剂，为进一步发展绿色、高效的•OH产生方法，克服经典芬顿反应中的瓶颈问题，是提升芬顿等高级氧化技术升级的前沿发展方向和重要科学问题，也是目前环境领域的研究热点。 本研究工作提出了电催化还原分子氧产生•OH的新方法。构筑具有碳层包覆合金结构的一体化铁钴碳气凝胶（FeCoC）阴极，该电极具有高比表面积、高空间利用率、高导电性、且易直接成型等优异电化学性能。电催化还原分子氧的活性位点位于石墨碳层表面，首先发生两电子电催化氧还原产生H2O2，进而H2O2单电子电催化还原产生•OH。通过原位气压测试验证了分子氧还原的表观电子转移数为3.1。不同于传统芬顿反应，整个分子氧还原为电催化过程，反应活性位点在石墨碳层表面，铁钴合金被保护在碳层内部，不仅避免与外界溶液接触反应，无金属离子溶出，不产生铁泥；还克服了传统芬顿反应Fe(II)/Fe(III)价态循环慢的速率控制，在宽pH（3-11）范围保持•OH的高产生效率。将该方法应用于有机污染物的降解，5 min内可完全降解污染物，且电极循环稳定性优异，具有良好的应用前景。同时，通过X射线吸收近边结构光谱、近边X射线吸收精细结构光谱、电子顺磁共振波谱、原位气压法、线性扫描伏安法以及密度泛函理论计算对电催化还原分子氧选择性产生•OH的分子机理进行了深入探究。该工作提出的界面电子调控选择性电催化还原分子氧产生•OH理论体系，为有毒有害有机污染物的绿色、高效氧化降解新方法的研究和应用提供了重要的理论基础，拓展了环境水处理技术。 图文导读 铁钴合金碳气凝胶一体化阴极的构筑及表面性质 图1：（a）FeCoC碳气凝胶的构筑示意图；Fe0.5Co0.5C的（b）场发射透射电子显微镜图像，（c）透射电子显微镜图像，（d-f）能量分布X射线光谱元素分布示意图；纯碳气凝胶和Fe0.5Co0.5C碳气凝胶的（g）X射线衍射图谱，（h）X射线光电子能谱图；（i）Fe0.5Co0.5C的57Fe穆斯堡尔图谱。电镜图比例尺：（b）5 nm，（c）40 nm，（d-f）30 nm。 将一定量的乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴前驱体原位掺杂到甲醛，间苯二酚和碳酸钠的混合溶液中，通过酚醛树脂聚合反应，形成双金属碳有机湿凝胶，进而室温干燥、高温煅烧后可得到一体化的铁钴合金碳气凝胶（Fe0.5Co0.5C），并可直接用作阴极材料。场发射透射电子显微镜图像表明构筑的一体化铁钴碳气凝胶具有碳层包覆合金结构。其中内部包覆的铁钴合金尺寸为10-15 nm，外部石墨碳层厚度可控制在5 nm以内，有利于内部合金向外部碳层的电子转移。图1d-f中不同元素的能量分布X射线光谱图（EDX）表明Fe0.5Co0.5C电极材料中的碳、氧元素分布均匀，铁钴元素的分布基本重合，表明铁钴是以合金的形式存在。X射线衍射图谱（XRD）在2θ = 44.9o，65.5o处的衍射峰验证了铁钴合金为双金属的主要组成形式。与此同时，利用57Fe穆斯堡尔图谱对阴极中铁物种的种类及含量进行深入分析，将穆斯堡尔图谱实验数据拟合分析可知Fe0.5Co0.5C中铁钴合金组分的占比为78.0%，其它铁物种主要以单质铁和氧化铁的形式均匀地分布在碳骨架中。 电催化还原分子氧产生羟基自由基及降解有机污染物的效能评价 图2：（a）C/E(O2)和Fe0.5Co0.5C/E(O2)体系中环丙沙星的降解性能。插图：相应的降解反应动力学曲线及电极结构模型示意图；（b）Fe0.5Co0.5C电极降解环丙沙星的循环稳定性测试；（c）不同反应体系中DMPO捕获羟基自由基的顺磁共振波谱图；（d）Fe0.5Co0.5C/E(O2)体系中叔丁醇（TBA）和过氧化物歧化酶（SOD）猝灭剂对降解环丙沙星反应动力学常数（kobs）的影响；（e）不同电催化体系降解环丙沙星的反应动力学常数和电流密度比较。 分子氧选择性电催化还原产生∙OH的电化学新方法降解抗生素类污染物环丙沙星的性能如图2所示。该电化学体系分别以铁钴合金碳气凝胶（Fe0.5Co0.5C）为阴极，铂片（Pt）为阳极，反应过程中持续通入O2作为氧化剂。另外选用纯碳气凝胶（C）阴极为参照电极，从而体现铁钴合金内核在碳层内部的电催化作用。实验结果表明（图2a），Fe0.5Co0.5C/E(O2)体系在5 min内实现对环丙沙星的完全去除，反应动力学常数（kobs）高达1.44 min-1，且反应过程中所施加电流密度仅为2.5 mA cm-2。图2b中的循环稳定性实验结果表明Fe0.5Co0.5C阴极连续运行50次后仍能保持95%以上的CIP去除效果，电极循环稳定性优异，具有良好应用前景。此外，通过顺磁共振波谱测定不同反应体系中（Fe0.5Co0.5C/E(O2)、Fe0.5Co0.5C/E(N2)、Fe0.5Co0.5C/H2O2、Fe0.5Co0.5C/H2O2/E(N2)、C/E(O2)、C/H2O2、C/H2O2/E(N2)）产生∙OH的变化规律。结果表明，在Fe0.5Co0.5C/E(O2)体系中，电催化还原分子氧产生∙OH的活性位点位于石墨碳层表面，首先发生两电子电催化氧还原产生H2O2，进而H2O2单电子电催化还原产生∙OH。且Fe0.5Co0.5C电极中的铁钴合金被保护在石墨碳层内部，避免与外界溶液接触反应，即使外加H2O2也不与铁钴合金发生芬顿反应产生。而且，单纯的碳气凝胶阴极则能发生两电子电催化还原分子氧产生H2O2，而非∙OH。此外，通过在环丙沙星降解过程中外加叔丁醇（TBA）和过氧化物歧化酶（SOD）分别作为∙OH和∙O2-猝灭剂，可进一步验证∙OH为降解污染物主要活性物种。将Fe0.5Co0.5C/E(O2)反应体系对CIP的去除性能与文献已报道的不同电芬顿法进行比较，反应动力学常数（kobs）提高了7-144倍，具有效率高、能耗低的优点。 铁钴合金对碳活性中心电催化还原分子氧产生∙OH的调控机制 图3：具有不同铁钴比例的FexCoyC电极的（a）Fe-K边 X射线吸收近边结构光谱图；（b）拉曼图谱；（c）电导率；（d）不同电极的C-K近边X射线吸收精细结构光谱；（e）不同电极表面羧基官能团相对含量与过氧化氢选择性之间的对应关系；（f）不同电极反应体系中DMPO捕获羟基自由基的顺磁共振波谱图。 本研究进一步通过调控铁钴合金中Fe/Co比例对一体化电极电催化还原分子氧产生∙OH的反应机制进行深入探讨。Fe-K边X射线吸收近边结构光谱图（XANES）表明即使Fe/Co比例不同，FexCoyC电极中铁物种主要以铁钴合金的形式存在，且合金中铁的价态接近于零。拉曼光谱表明，相比较FeC、CoC电极，铁钴合金的形成会在一定程度上降低碳层的石墨化程度，有利于分子氧两电子反应的选择性。另外，铁钴合金中Fe/Co的比例易改变电极本身的导电性，进而影响石墨碳层为内部合金向外进行电子传递的性能。Fe0.5Co0.5C电极具有最大的电导率，表明内部铁钴合金向石墨碳层转移电子的效率高，从而改变石墨碳层的电子云密度和电催化性能。与此同时，X射线光电子能谱（图1h）与近边X射线吸收精细结构光谱（图3d）均表明，Fe0.5Co0.5C中铁钴合金促进了石墨碳层表面-COOH官能团的形成。为了进一步探究FexCoyC电极中含氧官能团对电催化还原分子氧活性及选择性的影响，利用旋转盘环电极和顺磁共振波谱分别测定具有不同Fe/Co比例FexCoyC电极的H2O2选择性及∙OH产生效率，结果表面石墨碳层表面的-COOH官能团是决定分子氧发生两电子还原产生H2O2电催化性能的关键因子，继而H2O2发生单电子电催化还原产生∙OH。在碳层包覆铁钴合金的电催化反应模型基础上，H2O2的选择性越高，则∙OH的产生效率越高。 选择性电催化还原分子氧表观电子转移数的测定 图4：（a）不同转速下Fe0.5Co0.5C电极的线性扫描伏安曲线；（b）不同电位下Fe0.5Co0.5C电极的Koutecky-Levich曲线；（c）Fe0.5Co0.5C阴极电催化还原氧气过程中的原位气压图谱；（d）加入过氧化氢前后Fe0.5Co0.5C电极发生电催化还原分子氧的稳态伏安曲线。 通过旋转圆盘电极测试不同转速线性扫描伏安曲线，并利用Koutecky - Levich（K-L）方程对其进行拟合分析，当电极电势在-0.25到-0.6 V vs. SCE之间时，Fe0.5Co0.5C/E(O2)体系发生选择性电催化还原分子氧的电子转移数约为2.8。利用原位气压测试法则进一步确定在Fe0.5Co0.5C阴极界面发生电催化还原分子氧的表观电子转移数为3.1，并且三次电催化循环过程的转移电子数保持一致，体现出Fe0.5Co0.5C电极优异的电化学稳定性。在电催化还原分子氧的过程中，通过外加H2O2比较线性扫描伏安曲线可知，Fe0.5Co0.5C电极诱导单电子还原H2O2比电催化还原分子氧具有更正的起始电位，表明Fe0.5Co0.5C电极具有优异的单电子电催化还原H2O2的活性。 铁钴合金碳气凝胶电极的界面电子转移机制研究 图5：（a、b）不同电极Fe-L近边X射线吸收精细结构光谱；（c）污染物降解反应前后Fe0.5Co0.5C电极的Fe-K边X射线吸收近边结构光谱图；（d）Fe0.5Co0.5C电极中铁价态的线性拟合曲线。 近边X射线吸收精细结构光谱可以用来深入探究铁钴合金内部的电子转移机制。如图5a所示，在Fe-L近边X射线吸收精细结构光谱中，Fe0.5Co0.5C电极中Fe 2p3/2和Fe 2p1/2轨道对应的结合能相对于FeC电极分别向低能量处移动了0.53和1.42 eV，说明在Fe0.5Co0.5C电极中Fe的化合价要低于FeC电极；而在Co-L近边吸收图谱中，相对于CoC电极，Fe0.5Co0.5C电极中Co 2p3/2和Co 2p1/2轨道对应的结合能分别向低能量处移动了0.74和1.39 eV，说明在Fe0.5Co0.5C电极中Co的化合价要高于CoC电极。这一结果说明铁钴合金内部电子的传递方向是从Co传递到Fe。 根据图5c中的Fe-K边X射线吸收近边结构光谱图可知，电催化还原分子氧产生∙OH降解污染物的反应前后，Fe0.5Co0.5C电极中铁和钴的金属吸收边位置不变。将Fe-K边吸收谱图进行线性拟合，污染物降解反应后Fe0.5Co0.5C电极中铁的价态从0.29降低至0.11，这主要是因为电催化反应过程中阴极界面电子通过碳层向合金传递所导致。这一研究结果进一步表明Fe0.5Co0.5C/E(O2)体系中电催化活性可能来自于铁钴合金向石墨碳层的电子转移，导致碳表面的电子云密度发生改变，进而诱导电催化还原分子氧反应的发生。 密度泛函理论阐述分子氧还原产生·OH的反应路径 图6：（a）两电子氧还原产生过氧化氢的能垒曲线；（b、d）含-COOH官能团和（c、e）含C-O-C官能团的铁钴碳气凝胶电极表面的·OOH吸附构型；（f）电催化还原分子氧的反应路径及相应的吉布斯自由能。 密度泛函理论计算从热力学角度探究了电催化还原分子氧产生∙OH的机理。图6a为不同催化剂发生两电子还原产生H2O2过程中的反应能垒变化规律，计算表明石墨碳层表面-COOH官能团的存在降低了形成氧中间体*OOH所需的反应能垒（0.13 eV），这一数值低于文献中已报道的Au、Pt、Pd等贵金属催化剂用于两电子氧还原反应的选择性。因此，Fe0.5Co0.5C电极表面丰富的-COOH官能团可以有效降低氧中间体*OOH的热力学过电势，促进*OOH中间体的生成，从而有利于两电子氧还原反应生成H2O2。对电催化还原分子氧过程中各反应步骤的吉布斯自由能进行计算，如图6f所示。反应步骤I、II、III对应的吉布斯自由能分别为1.18、0.57和-0.58 eV未完待续
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