图文摘要

 成果简介 

近日，兰州大学丁勇教授与中科院大连化物所张江威博士、南方科技大学段乐乐副教授等在Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Covalent immobilization of molecular complexes on metal-organic frameworks towards robust and highly efficient heterogeneous water oxidation catalysts”的研究论文（DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120070）。将Ru配合物通过酰胺键锚定到金属有机框架材料（MOFs）中，不仅实现了均相催化剂的异相化，使其易于回收，还显著地提升了Ru配合物在化学水氧化反应中的催化活性和稳定性。基于合成方案与X射线吸收谱（XAS）等表征结果对异相化催化剂内部的Ru单元进行了明确的结构解析，探讨了Ru配合物结构对异相化催化剂在水氧化循环中的稳定性的影响，为提高水氧化催化剂的稳定性和催化活性提供了良好的策略。

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本文首先将Ru基配合物共价锚到MOFs骨架上得到了三种异相化的复合催化剂，通过扫描电镜、透射电镜、XAS等对复合催化剂的外部形貌及内部Ru单元的分子结构进行了表征和解析。在硝酸铈铵驱动的化学水氧化体系中，当分子催化剂通过酰胺键锚定到MOFs骨架后，其水氧化活性提升了120倍。研究发现三种复合催化剂的在水氧化反应中具有不同的稳定性。基于三种复合催化剂中Ru配位环境的改变和循环回收实验结果，探讨了复合催化剂内部Ru单元的分子结构对异相化催化剂在水氧化循环中的稳定性的影响。

 引言 

随着全球能源短缺和环境污染问题日益严重，开发清洁可再生能源变得愈发迫切。太阳光催化水分解是一条极具吸引力的新能源生产技术。水氧化半反应由于涉及多个电子和质子的转移，被视为水分解反应的“瓶颈”。在过去的几十年中，研究者们在开发新型水氧化催化剂方面做了大量的工作。以金属配合物为代表的均相催化剂可以通过化学修饰来系统地调变其结构和催化活性，在提高催化活性和研究催化机理等方面表现出巨大的优势。然而难以回收、稳定性差等缺点限制了均相催化剂的发展。自然界光系统II通过将[Mn4CaO5]簇包埋到蛋白质环境中完美地解决了产氧复合物的稳定性问题。借鉴这一思路，本文将分子催化剂与稳定的金属有机框架材料相结合，提高了分子催化剂的催化活性和稳定性，实现了分子催化剂的循环回收。

图文导读

三种复合催化剂的扫描电镜、透射电镜和元素mapping结果

Figure 1. SEM of fresh 3 (a, b), fresh 4 (i, j) and 5 (q, r), TEM of fresh 3 (c), fresh 4 (k) and fresh 5 (s), HAADF-STEM of fresh 3 (d), fresh 4 (l) and 5 (t), corresponding elemental mapping images of fresh 3 (e-h), fresh 4(m-p) and 5 (u-x).

复合催化剂3与对照样品的小波变换扩展X射线吸收精细结构谱

Figure 2. Wavelet transform extended X-ray absorption fine structure (WTEXAFS) of Ru foil (a), [Ru(bpy)₃]Cl₂ (b), RuCl₃ (c) and Catalyst 3 (d).

小波变换扩展X射线吸收精细结构谱是研究MOFs中Ru原子配位环境，特别是在Ru原子的第一配位层含有杂原子时的一种有效方法。以Ru箔、[Ru(bpy)₃]Cl₂、RuCl₃作为对照可以得到Ru-Ru、Ru-N、Ru-Cl等在小波变换扩展X射线吸收精细结构谱中的坐标位置。从Figure 2d可知位于[5.60, 1.86]（[χ(k), χ(R)]）的散射路径信号为Ru-N，位于[7.20, 2.30]（[χ(k)， χ(R)]）的弱信号为Ru-Cl，说明催化剂3中的Ru原子的第一配位层中含有Ru-N和Ru-Cl。催化剂3中没有出现Ru-Ru的散射路径信号，证明了Ru配合物在MOFs骨架上具有很好的分散性。

复合催化剂的X射线吸收精细结构谱与DFT优化的分子结构

Figure 3. χ(R) space spectra fitting curves of 3 (a), 4 (d) and 5 (g), inverse FT χ(R) space spectra into χ(q) space spectra (χ(k) space) fitting curves of 3 (b), 4 (e) and 5 (h) at Ru K-edge, the red lines are the fit to the DFT-optimized molecular model [Ru(terpy-Ac-NH₂)(pic)₂Cl]⁺ (c), [Ru(terpy)(isc-NH₂)Cl₂] (f) and [Ru(terpy)(isc-NH₂)(pic)₂]²⁺ (i). C (gray), H (light gray), O (red), N (blue), Ru (dark cyan), Cl (green).

回收催化剂3的扩展X射线吸收精细结构谱与配合物结构变化

Figure 4. (a) χ(R) space spectra fitting curve of recovered 3. (b) Inverse FT χ(R) space spectra into χ(q) space spectra (χ(k) space) fitting curve of recovered 3. (c) DFT-optimized molecular model [Ru(terpy-Ac-NH₂)(pic)₂(H₂O)]²⁺ (right), Cl is substituted by H₂O in Ru complex of catalyst 3, C (gray), H (light gray), O (red), N (blue), Ru (dark cyan), Cl (green).

 小结 

本文将贵金属Ru基配合物通过酰胺键锚定到MOFs上，不仅实现了贵金属基均相催化剂的异相化，使得很多高催化活性的均相贵金属催化剂具有更高的应用价值，还有利于通过多种物理表征技术探究分子催化剂在水氧化反应中的结构变化。在硝酸铈铵驱动的化学水氧化体系中，当分子催化剂通过酰胺键锚定到MOFs骨架后，其水氧化活性提升了120倍。基于复合催化剂内Ru配合物的结构解析和循环回收实验等研究结果，探讨了复合催化剂的循环稳定性与内部Ru配合物结构之间的构效关系，为提高水氧化催化剂的稳定性和催化活性提供了良好的思路。

 作者介绍 

张江威博士，博士毕业于清华大学化学系，目前就职于大连化学物理研究所洁净能源国家实验室，担任东北地区X-射线专业委员会委员，致力于大科学装置精准结构探测与构效关系建立通用方法学，主要包括同步辐射XRD、XAS、PDF探测技术。目前与北京光源共同参与2020国家重点研发计划“大科学装置前沿研究”重点专项相关线站平台建设。在Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B: Environ.等期刊发表论文70余篇，出版国内首部基于olex2晶体结构解析与可视化专著1部，在精准物质结构演变探测解析领域的贡献入选大连市高层次人才，中科院青促会。

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732100196X?via%3Dihub