Ramberg-Backlund重排

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Ramberg-Backlund重排

1940年，L. Ramberg和B. Backlund发现了一个非常有趣的反应，在此反应中用沸腾的氢氧化钾水溶液处理1-溴-1-乙烷磺酰基乙烷（α-溴砜）可以得到(Z)-2-丁烯。直到上世纪50年代，F.G. Bordwell及其团队通过大量的实验论证，终于阐明了此反应的机理。通过碱引发α-卤代砜经由一个三元环砜中间体重排为烯的反应称为Ramberg-Backlund重排。

反应机理：

F.G. Bordwell及L.A. Paquette的团队的研究表明此反应的机理包括三步：1）砜的α-或α'-位的去质子化，并存在一种快速地动态平衡；2）2)只有在α'-位的碳负离子才能取代α-位的X发生分子内的取代反应（S_Ni进攻）形成活性的三元环砜（1,1-二氧-环硫乙烷）中间体，而此中间体一般是cis-和trans（反应慢）立体异构体的混合物；3）最后在热或碱催化剂的条件下脱去二氧化硫得到烯的立体异构体的混合物。所有立体化学结果都由第二步决定。

反应特点：

1）卤代砜可以很容易地通过卤代相应的砜得到，而砜可以通过氧化硫化物得到；2）此反应非常适合制备1,1-或1,2-二取代，三取代和四取代的烯；3）反应的双键的位置非常明确，不会发生重排；4）链状或直链底物都可以发生反应，此反应通过环收缩制备环张力比较大环烯烃时非常有用；5）反应的立体化学结果由碱和溶剂决定，与温度无关；6）在碱的水溶液(e.g., KOH)中反应时主要得到(Z)-烯烃，但在强碱的非质子溶剂(e.g., KOt-Bu/DMSO)中反应时主要得到(E)-烯烃；7）此反应中对碱敏感的基团需要保护。