发展绿色和可持续发展的新方法是现代有机合成化学所追求的目标。由于避免了底物预官能团化步骤，基于简单易得的C-H或X-H化合物的脱氢氧化交叉偶联反应已经发展成为构建新化学键最为直接且有效的方法之一。然而，两个C-H或X-H化合物构建一个新化学键同时脱除H2通常是热力学不利的过程，因此一般需要加入氧化剂作为牺牲试剂来驱动反应的进行。随着现代可持续化学的发展，在无外源性氧化条件下进行氧化交叉偶联反应已成为人们关注的热点。电化学合成是一种强有力的环境友好的方法，它不仅能在无氧化条件下实现氧化交联，而且在化学键形成过程中释放出有价值的氢气。通过电化学阳极氧化和伴随的阴极质子还原可以实现两个C-H或X-H化合物的直接放氢其氧化交叉偶联反应，电化学为环境友好地构建碳碳和碳杂原子键提供了新的机会。近年来，电化学氧化交叉耦合与析氢反应得到了广泛的研究。

近日，武汉大学的雷爱文教授介绍了近年来电化学氧化交叉耦合与析氢反应的研究进展，综述了他们课题组在这一领域取得的重要进展。

(1)探索了巯基/巯基苯酚与芳烃、异芳烃和烯烃的氧化交叉偶联作用，以形成C-S键。(2)采用电化学氧化C-H/N-H交联析氢策略，成功实现了酚类、苯胺类、咪唑吡啶类甚至醚类的C-H胺化反应。(3)以卤化物盐为绿色卤化试剂，在电化学氧化条件下制备了清洁的C-H卤化反应体系。为了解决该反应必须在水溶液中进行的局限性，还开发了一种以CBr4、CHBr3、CH2Br2、CCl3Br和CCl4为卤化试剂，以乙腈和甲醇的混合物为共溶剂的替代方法。(4)还开发了一种以电化学氧化交联方式构建C-O键的方法，该方法具有良好的电化学氧化交联和析氢能力。(5)在温和的无外源性氧化的电化学条件下，实现了C(sp2)-H和C(sp3)-H的磷酸化反应，并获得了温和至高的产率。(6)成功实现了电化学氧化条件下S-H/S-H与析氢的交叉耦合。用阳极氧化代替化学氧化剂，很好地避免了硫醇和硫酚的过氧化。(7)还提出了通过电化学氧化环化构建结构多样的杂环化合物的方法。(8)还将电化学氧化交联析氢策略应用于烯烃的双官能化，一步构建多个键，如C-S/C-O键、C-S/C-N键、C-Se/C-O键、C-Se/C-N键。

Yong Yuan, Aiwen Lei. Electrochemical Oxidative Cross-Coupling with Hydrogen Evolution Reactions. Accounts of Chemical Research, 2019.

DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00512

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00512