on style="white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：许 昊 翔，朱 琳
论文DOI：10.1021/acscatal.0c04951 针对金属掺杂物对银基催化剂环氧乙烷选择性的作用机制，研究发现金属掺杂剂除了传统认知的助剂机理，还存在共催化机理：即通过与银原子共同作为反应位点来调节催化活性中心的亲氧性，从而定向调节反应位点对原子氧吸附强度，进而调控反应选择性。金属的氧化物形成焓可以作为快速筛选掺杂剂的描述符，理论筛选结果与现有工业催化剂成分相吻合，并且发现更多合适的掺杂剂组合。过渡金属催化剂的活性趋势可以用以关键反应物吸附能为横坐标的等高线图来描述，即活性火山图，定量分析催化剂的产物转化速率和选择性的变化趋势。但是，规整的过渡金属往往被限制在远离活性等高线图最佳区域之外，从而严重限制了高性能催化剂的候选范围。因此，能够使过渡金属催化剂达到火山图顶部的改性方法引起了人们的关注[1]，包括对催化材料的内在特性进行了调整，如合金化、利用晶面缺陷、改变晶体结构以及对表面进行刻蚀；其他改良方法则利用了外加条件的影响，包括表面工程（引入助剂或掺杂剂）、载体、配体、非热等离子体、电场以及溶剂等。乙烯环氧化是一个重要的工业反应，通过在主体银催化剂中引入外来金属，可以提高对环氧乙烷的选择性。引入的金属掺杂物如何对乙烯环氧化反应产生影响，这在前人的工作中得到过大量的研究，提出了包括引入局部电场[2]、调节银原子电荷分布[3]、稳定表面氧化物壳层[3]和几何空间效应[4-5]等多种机理。这些机理的共同特点是认为金属掺杂物只作为助剂，没有直接参与催化反应。然而，如同图1所示，由于吸附物的吸附强度受过渡金属表面金属原子d-轨道中心的影响，作为火山图横坐标的关键反应物种吸附能往往被它们之间的比例关系束缚着，进而被限制在火山型活性等高线图中催化性能比较差的区域。如果掺杂剂仅起到助催化作用，那么催化反应位点还是原来的银原子，金属掺杂的银基催化剂很难摆脱吸附能比例关系的限制，大概率仍会位于远离火山图顶部的位置。▲图1 金属掺杂剂通过助剂机理和共催化机理提升过渡金属催化剂活性的示意图
基于以上研究现状及面临的问题，程道建教授课题组设想除了传统的助剂机理，掺杂剂是否还存在其他提升催化选择性的作用机制？假设金属掺杂物与反应物也会发生接触，与银原子共同作为催化位点，并通过调节特定吸附物与银基催化剂表面的结合强度，提高银基催化剂的环氧乙烷选择性（图1）。因此，本工作旨在揭示金属掺杂物调控银基催化剂环氧乙烷选择性的内在机理，并希望筛选出可以进一步提升现有工业用银基催化剂选择性的金属掺杂剂。我们依据前人关于过渡金属在氧气氛围下相图的工作，使用金属态单晶表面模型、氧重构的表面模型或金属氧化物表面模型，代表相应的过渡金属在乙烯环氧化反应环境下的表面结构。由图2可知，吸附态的乙烯和原子氧形成OMC中间产物，OMC中间体异构化生成环氧乙烷或乙醛。吸附的环氧乙烷可以从表面脱附，也可以异构化形成乙醛。环氧乙烷的选择性是由OMC异构化形成环氧乙烷和乙醛，以及环氧乙烷脱附和异构化，这两对平行反应的竞争决定的。利用密度泛函理论和微观动力学模型，深入研究了乙烯环氧化反应在金、银、铜、钯、铂、镍、铱、锇、钌表面模型上的反应动力学。在乙烯环氧化反应中，所有反应物、中间物以及产物都通过碳原子或氧原子与过渡金属表面成键。因此，我们将所有反应物的吸附自由能与甲基、氧原子的吸附自由能 (ΔGCH3* 和ΔGO*)关联起来。而所有基元反应的活化能可通过修正的Brønsted−Evans−Polanyi (BEP)关系与反应热关联。如图3，最终建立了以ΔGCH3* 和ΔGO*为横坐标的等高线图，分析竞争路径的能垒之差(ΔGa-diff-1和ΔGa-diff-2)、环氧乙烷选择性的变化趋势。从图3中发现Ag相比其他金属元素有着更高的环氧乙烷选择性。然而，由于ΔGCH3* 和ΔGO*之间存在一定的比例关系，所有规整过渡金属元素被限制在远离火山图顶部的白色区域。▲图3竞争路径能垒之差(ΔGa-diff-1和ΔGa-diff-2)、环氧乙烷选择性的等高线图
▲图4反应位点的亲氧性和亲碳性调控反应路径的选择倾向
为了寻找影响过渡金属催化剂上环氧乙烷选择性的重要因素，分析了反应过渡态的构型以及结构参数。如图4a所示，OMC中间体异构化形成环氧乙烷和乙醛过程中的两种过渡态之间存在着明显的差异：环氧环的闭合是通过断开碳-金属键来完成的；而形成乙醛反应过程中的过渡态则是碳-金属键和氧-金属键同时断开。在环氧乙烷解吸过程中，环氧乙烷的氧原子逐渐远离表面，氧-金属键断裂；在环氧乙烷异构化成为乙醛的过程中氧-金属键一直保持。因此，若OMC中间体中的氧-金属键相对于碳-金属键更强，会使得形成乙醛的能垒高于形成环氧乙烷的能垒，从而提高环氧乙烷的选择性。此外，应避免吸附态环氧乙烷中的氧-金属键有过强的相互作用，否则会抑制了环氧乙烷的脱附，促进其异构化。上述反应位点与氧、碳的成键亲和力对反应路径选择的调控规律符合图3的选择性等高线的趋势分布：甲基吸附强度尽量弱，原子氧吸附强度适中。从图3可以合理假设，将亲氧性比银元素强的金属掺杂剂引入银催化剂中，与银原子共同作为反应位点，将ΔGO增大到适中的值。另外对于银催化剂，氧的吸附强度比乙烯强得多，氧的覆盖度比乙烯大，表明金属掺杂更有可能只调控ΔGO*而不改变ΔGCH3*，定向调整银催化剂在火山图中的位置从而促进的环氧乙烷选择性。为了指导筛选合适的金属掺杂剂，计算了3d、4d、5d金属的氧化形成焓（ΔHmetal-oxide）作为金属亲氧性的量化指标（图4b）。构建了金属掺杂的银表面(图4c,f)，发现金属掺杂元素亲氧性越高，含有掺杂金属元素的催化剂表面反应位点吸附氧原子的能力越高(图4d,g)。相反，ΔGCH3*由于吸附在银原子上，金属掺杂剂只是使甲基吸附强度在小范围内波动。因此金属掺杂剂可以大幅度调整ΔGO而小幅度影响ΔGCH3，实现金属掺杂的银表面在火山图中位置的定向调控（图4e、h黑色区域），从而摆脱吸附比例关系的束缚（图4e、h白色区域）。▲图5 通过金属亲氧性筛选出金属掺杂剂提升银催化剂的选择性
为了验证作为反应位点的金属掺杂剂的亲氧性对调控银基催化剂的环氧乙烷选择性作用，使用密度泛函理论和微观动力学模型，分析单、双金属掺杂银表面(图5a)的反应动力学。图5b-c显示了金属掺杂银表面上的ΔGO*和环氧乙烷选择性的关系：当氧原子吸附强度太强或过弱时，金属掺杂的银表面上的环氧乙烷的选择性受到限制；适中ΔGO*值能大幅度提高选择性，发现如CoCs、CoCu等组合对银催化剂选择性的促进作用比工业用掺杂剂CsRe更加明显。上述ΔGO*和环氧乙烷选择性之间的规律重现了图4e、h火山图中与纯银催化剂具有相近纬度的环氧乙烷选择性变化趋势（黑色区域）。图5d将环氧乙烷选择性理论值与已有实验文献中测定的相应银基催化剂的结果进行了比较，发现理论计算可以较好地吻合实验结果。根据亲氧性 (ΔHmetal-oxide)对过渡金属元素进行划分，以便筛选合适的金属作为单或双掺杂剂：具有较低亲氧性(ΔHmetal-oxide > 1.5eV)的金属元素不能提升OMC中间体异构化过程中环氧乙烷的选择性。具有适中亲氧性的金属元素（橙色区域，-0.1 eV < ΔHmetal-oxide < 1.5 eV)可作为单掺杂剂和双掺杂剂组合。具有略高亲氧性的金属元素（红色区域，-1.8 eV < ΔHmetal-oxide < -0.1eV）不是理想的单掺杂剂，这是由于掺杂助剂限制了环氧乙烷解吸。然而，它们可以通过与橙色区域金属配合作为双掺杂剂组合来提高选择性，因为环氧乙烷的氧原子同时结合橙色区域和红色区域的金属时会削弱环氧乙烷的吸附。具有极高亲氧性的金属元素 (ΔEM-O < -1.8 eV)无论与任何金属组合也会抑制了银基催化剂的选择性。因此，由于ΔHmetal-oxide是金属元素的本质特征，可以作为描述符，方便地预测金属掺杂银基催化剂的环氧乙烷选择性。本工作通过量化计算和微观动力学模型，深入分析了乙烯环氧化反应在过渡金属表面模型上的反应动力学。以ΔGCH3* 和 ΔGO*作为坐标轴，建立了火山型选择性等高线图，定量描述了环氧乙烷选择性的变化趋势。通过对过渡态的结构分析，发现反应路径的选择倾向与反应位点金属原子的亲氧性和亲碳性有关。在银催化剂中掺入外来金属作为共催化剂，与银原子一起构建多金属反应位点，可以有效地调节描述符ΔGO*，而ΔGCH3*几乎不受影响。通过引入具有适度氧化形成焓（ΔHmetal-oxide）的过渡金属作为单掺杂剂或双掺杂剂，可以将银基催化剂的ΔGO*值调整到最佳范围，从而提高环氧乙烷选择性，筛选结果可以被已有实验数据证实，并且发现更加优异的掺杂剂组合。[1] Vojvodic, A.; Nørskov, J. K., New design paradigm for heterogeneous catalysts. Nat. Sci. Rev. 2015, 2, 140-143.[2] Levi, I., On the mechanism of Cs promotion in ethylene epoxidation on Ag. J Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8086-7[3] Jones, T. E.; Wyrwich, R.; BoCklein, S.; Carbonio, E. A.; Greiner, M.; Klyushin, A. Y.; Moritz, W.; Locatelli, A.; Mente, T. O.; NinO, M. A., The Selective Species in Ethylene Epoxidation on Silver. Acs Catal. 2018, 8, 3844−3852.[4] Linic, S.; Jankowiak, J.; Barteau, M. A., Selectivity driven design of bimetallic ethylene epoxidation catalysts from first principles. J Catal. 2004, 224, 489-493.[5] Atkins, M.; Couves, J.; Hague, M.; Sakakini, B. H.; Waugh, K. C., On the role of Cs, Cl and subsurface O in promoting selectivity in Ag/-AlO catalysed oxidation of ethene to ethene epoxide. J Catal. 2005, 235, 103-113.程道建，教授，博士生导师，北京化工大学化学工程学院科研副院长，国家优秀青年基金获得者，英国皇家化学会会士。主要从事化工领域金属合金纳米催化剂的理论设计、实验验证和应用研究。提出了基于“结构描述符”的催化剂设计新方法，自主开发了“金属合金纳米催化剂智能计算设计平台”，已成功应用于电催化剂、石油化工催化剂和环境催化剂的设计。近年来在Nature Catalysis，Nature Energy， PNAS，ACS Catal.，Adv. Energy Mater.等国际主流期刊发表SCI论文150余篇，授权或申请专利30余项，以第一完成人获石化联合会科技进步二等奖1项。兼任中国化工学会稀土催化与过程专委会副主任委员、科技部十四五新材料领域技术预测秘书专家组专家、石化联合会工业催化联盟青年工作委员会委员、中国石油化工催化剂评价试验基地技术委员会委员。任SCI期刊Molecular Simulation和Journal of Experimental Nanoscience区域主编。http://www.nanoalloy.com.cn/
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