第一作者：马晓鸣

通讯作者：郎贤军

通讯单位：武汉大学 化学与分子科学学院

DOI：10.1039/D0TA10757C

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本论文采用L-精氨酸辅助水热法合成了分级结构的五氧化二铌(Nb2O5)半导体材料，这种分级结构相互连通、不受阻碍的孔状网络，不仅可以显著提高捕光性能和对底物的吸附能力，还可以在多维水平上增强协同效应。作者将一种常见的染料分子茜素红对Nb2O5的表面进行化学修饰，从而构建了一种可见光{attr}3224{/attr}ARS-Nb2O5。在绿光LED照射下，以分子氧为氧化剂，该光催化剂成功地将硫醚类底物氧化为相应的亚砜，在保证底物转化率的情况下，产物选择性达到了99%。经过活性氧物种(ROS)捕获实验和EPR测试验证了该过程中主要的ROS是超氧自由基(O2^•-)，同时作者利用TEMPO作为氧化还原中介来介导电子转移，成功抑制了ROS对茜素红分子的攻击，保证了该体系长期的稳定高效。这项工作表明了分级结构的Nb2O5在平台化可见光诱导的有机分子选择性转化方面的巨大潜力，也充分肯定了协同光催化的普适性。

近些年来，随着光催化在许多领域得到越来越多的探索和研究，例如有机污染物的降解，可存储能源和高附加值产品的合成等，多种光催化剂已相继被报道。其中，金属氧化物半导体是一类十分重要的光催化剂。Nb2O5是一种常见的过渡金属氧化物，由于其优异的化学稳定性和氧化还原特性，使其在能量储存、传感、光电等领域获得持续关注。然而，由于Nb2O5禁带宽度较大，它只在紫外区域有吸收，不能充分利用可见光及光生电子和空穴频繁复合的弊端一直制约着它的应用。目前，围绕着将Nb2O5的吸光区域从紫外光区扩展到可见光区来改善其光催化活性已展开研究，包括对其形貌的控制，例如纳米片、纳米带、纳米棒等。之前的研究表明，茜素红(ARS)可以有效地与TiO2结合形成光催化剂，完成多种类型有机小分子的选择性氧化。因此，在可见光照射下，采用分级结构的非钛基半导体Nb2O5与ARS结合形成光催化剂ARS-Nb2O5用于硫醚类底物的选择性氧化，具有重要的科学意义。

Fig. 1. Process for the preparation for ARS-Nb2O5 assembly.

本文采用L-精氨酸辅助水热法合成了一种具有分级结构的Nb2O5材料，之后在Nb2O5表面原位生长茜素红(ARS)得到了一种ARS-Nb2O5组装体光催化剂。在对Nb2O5的表征中，作者采用了TEM, SEM, XRD, BET等技术手段，结果表明该分级结构的Nb2O5微球由大量无序的纳米带组成，比表面积约为91 m²•g^-1，孔径平均为3-4 nm。

Fig. 2. (a) Low and (b) high magnification SEM images of hierarchical Nb2O5. (c, d) the TEM images of hierarchical Nb2O5.

光催化活性测试

为了测试该光催化剂的活性，在绿光LED照射下，ARS-Nb2O5被用于选择性好氧氧化甲基苯基硫醚，结果发现ARS分子在反应过程中容易发生降解，底物的转化率较低。为此作者尝试在体系中加入TEMPO作为氧化还原中介，即2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，ARS分子的降解得到了有效的抑制，并且底物的转化率得到了很大的改善，产物亚砜的选择性达到了99%。之后经过一系列的条件筛选，作者得到了最优化的实验条件，同时探究了各种因素对反应结果的影响，包括不同Nb2O5的量，不同TEMPO的量，不同光源等。此外对于大多数硫醚，ARS-Nb2O5都有很好的光催化效果，这也证实了该体系的普遍适用性，详细结果可参考论文。

Fig. 4. The influence of application amount of Nb2O5 (a) or TEMPO (b) for selective aerobic oxidation of methyl phenyl sulfide. (c) Diffuse reflectance UV-visible spectra of ARS, Nb2O5, ARS-Nb2O5 and relative spectrum distribution of the green LED. (d) Influence of different wavelength of lights on the photocatalytic selective aerobic oxidation of methyl phenyl sulfide.

对于反应机理的研究，作者首先进行了对反应活性氧物种的捕获实验。当我们向体系加入超氧自由基(O2^•-)捕获剂p-BQ或者电子捕获剂AgNO3时，反应几乎无法进行。当向体系中加入单线态氧(¹O2)捕获剂DABCO或者单线态氧保持剂时，反应并没有被抑制或者加快，初步判定体系中活性氧物种是O2^•-而不是¹O2。

Fig. 5. Quenching experiments to determine the ROS for visible light-induced selective oxidation of methyl phenyl sulfide into sulfoxide.

然后作者进行了EPR测试，通过观察DMPO捕获O2^•-信号可以直接检测到体系中的主要活性氧物种O2^•-。同时结合Nb2O5导带电子的EPR信号，进一步确认该反应遵循电子转移机理。

由于氧化还原中介TEMPO可以极大地提高该体系光催化剂的活性，可以推测反应过程中可能存在一种TEMPO物种间的循环。为了进一步探究TEMPO作为助催化剂在体系中的作用和演变过程，作者采用EPR技术来检测其信号。首先TEMPO是有EPR信号的自由基，随着光照时间的延长，TEMPO的信号逐渐减弱，可以推测TEMPO可能向一种EPR无法检测到的物种转化。当停止光照时，信号几乎恢复到了反应前的状态，验证了TEMPO循环的存在，并且可以推测TEMPO和TEMPO⁺之间的循环将光激发过程和底物的转化过程巧妙地偶联起来，不仅推动了反应的进行，还可以维持体系中茜素红分子的稳定。该反应机理如图7所示。

Fig. 7. Aplausible reaction mechanism for visible light-induced selective oxidation of sulfides into sulfoxides with air by ARS-Nb2O5 assembly photocatalysis with TEMPO.