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二硫醚类化合物不仅是重要的有机合成起始原料,还存在于许多生物医药分子当中。并二噻吩类化合物具有独特的电荷传输性能,也可以用于半导体材料的合成当中。宋秋玲教授和蓝宇教授等人合作报道了β-三氟甲基-1,3-烯炔和硫(硒)单质的反应,通过微调反应条件,可以实现二硫醚、环内二硫醚和并二噻吩的选择性合成。
在烯炔底物的芳基上引入溴原子作为离去基与单质硫反应,有可能生成2a、3a、4a三种产物。以K2CO3为碱,在90℃下反应10 h能以89%的收率选择性得到2a;以Cs2CO3为碱,并加入Cu作为添加剂,能以89%的收率得到2b;当用氢原子替代溴时,以K2CO3为碱可以选择性得到2c。
底物拓展1:
底物拓展2:
底物拓展3:
基于机理实验和参考文献,提出了可能的反应机理。首先,S8在反应体系中产生S3自由基负离子和烯炔1a反应得到A-1;随后分子内重排得到联烯A-2;A-2继续转化为A-3;A-3上分子内重排形成双键和硫自由基反应得到A-5;最后生成二硫醚2a。2a在Cu存在下可以进一步转化为并二噻吩。
参考文献:10.1002/anie.202009194
来源:Eoc化学资讯

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