氰基（-CN）的形成方法

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氰基（）是由碳氮叁键相连的一个相当稳定的强吸电子基团，因该基团具有和卤素类似的化学性质，因此常被称作拟卤素。同时，氰基在有机化学合成中发挥着重要的作用，因此，生成氰基或将其它基团通过化学方法将其转化成氰基显得非常重要。那么，在有机合成中形成氰基的方法到底有哪些呢？


一、酰胺脱水：


常用的脱水剂：1. TFAA/TEA/DCM

                     2. POCl3, SOCl2, COCl2, P2O5, PCl5, Burgess reagent

       该类脱水剂常用极性非质子性溶剂加TEA作为碱在低温或室温下即可脱水，也可以直接用它们作为溶剂进行脱水，反应更为剧烈一些。它们脱水的机理见下图：


二、肟脱水：


1. 酸性脱水剂:TiCl4/Py, (CH3COO)2Cu, KSF(蒙脱土)

2. 酰化后脱水剂:CH3COCl, ClSO3H, MsCl, TosCl, SOCl2, POCl3

3.生成活性酯脱水剂:CH(OEt)3,Triphosgene/TEA

4. 强碱脱水剂: NaOH, KOH, NaOH+CS2 


三、卤代烃转化：

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    3. 芳香卤代烃通过Pd-cat.转化：

条件：a.Zn(CN)2/Zn/dppf/Pd(PPh3)4

           b.Zn(CN)2/XPhos Pd G3/THF:H2O(1:4)

    2. 脂肪卤代烃：

   

常用的-CN源：CuCN, NaCN, KCN/KI/DMSO, Zn(CN)2

TMSCN：适用于芳基苄醇!


四、羰基化合物转化：

   

   1. TosMIC/t-BuOK/THF/MeOH      

   2.  NaN3/PTSA/DMF


五、芳香胺重氮化：

       芳香族伯胺在低温（≤5 ℃）和强酸（H2SO4，HCl, HNO3, HBr）的溶液中与NaNO2作用生成重氮盐，然后再加入-CN盐试剂，即可生成氰化物。


特点：      

1. 必须控制好低温环境（≤5 ℃），否则，重氮盐无法生成；       

2. 必须是强酸（pH≤3），而且酸的用量要大大过量；

酸的作用： 


        

3. 当pH>4时，生成重氮氨基化合物：

                    

        

4. 当pH>6时，生成重氮酸：

        

5. 当pH>7-11时，生成顺式重氮酸盐：

        

6. 当pH>12时，生成顺式重氮酸盐：



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目前评论：4

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