▲第一作者：Sayan Kar
通讯作者：David Milstein
通讯单位：以色列魏茨曼科学研究院
DOI: 10.1038/s41929-021-00575-4
on style="white-space: normal;">电解水分解产生的氢气被认为是有希望的间歇性可再生能源载体。但，氢气单位体积能量密度低，物理储氢方法涉及高成本和安全风险。甲酸可以作为潜在的氢气储存和运输载体，在其转化为氢气过程中，需要尽可能避免使用溶剂和其他挥发性添加剂。
添加剂和溶剂的使用可能会影响氢气的单位体积能量密度以及整个系统的能量密度。此外，所产生的气体混合物中存在挥发性添加剂（如，胺）和溶剂蒸汽可能损坏燃料电池设备，必须经过纯化步骤将其除去，这增加了系统的复杂性和成本。在具有溶剂和添加剂的体系中，纯甲酸脱氢也面临着挑战。首先，许多络合物在纯甲酸中的溶解度低，限制了可用催化剂的数量；再者，纯甲酸的高酸度容易使催化剂结构发生不可逆转的改变而失活。本文报道了Ru-9H-acridine complex无添加物高效催化纯甲酸制氢。1. 催化剂Ru-9H-acridine complex在纯甲酸里表现出了不同寻常的超强稳定性，甚至在高温条件下。在纯甲酸脱氢反应中，催化剂能够保持活性超过一个月，TON值超170万。
2. 催化剂可以催化纯甲酸产生高压的H2/CO2气，测试压力达到100 bars。3. 本论文进行了机理研究和密度泛函理论研究，以充分了解该过程的分子机理。▲图1：在纯甲酸脱氢反应中，Ru-9H-acridine complex (1)的不同方面催化活性
要点1：在纯甲酸中，Ru-9H-acridine complex (1)具有超强的稳定性。在两个月间歇反应过程中，系统的催化活性能够保持50以上。要点2：Ru-9H-acridine complex 1在甲酸制氢反应中表现高效地催化活性，最大TON超170万，最大TOF值达到3067h-1。要点3：在103℃，30ml封闭的反应釜里，反应52分钟后，Ru-9H-acridine complex 1可以催化产生高压的H2/CO2气体，达到100 bars。要点：在不同纯度的甲酸脱氢反应中，Ru-9H-acridine complex 1在95℃下表现出了类似的催化活性▲图4：Ru-9H-acridine complex 1-fac的催化循环
首先，甲酸配合Ru-9H-acridine complex 1的空位形成甲酸-Ru-9H-acridine complex 1a-fac, 然后，Ru-9H-acridine complex 1a-fac释放H2，生成带有双齿甲酸盐配体的Ru-9H-acridine complex 1c。Ru-9H-acridine complex 1c通过β-氢化物消除除去CO2 生成Ru-9H-acridine complex 1，从而完成催化循环。▲图5. Ru-9H-acridine complex 1 催化甲酸脱氢的DFT计算
▲图6. DFT优化Ru-9H-acridine complex 1a-fac结构
▲图7. 在纯甲酸脱氢反应中，Ru-9H-acridine complex 1 , 1e and 1-Cl的催化活性比较http://www.weizmann.ac.il/Organic_Chemistry/milstein/David Milstein教授, 以色列人文和自然科学院院士, 美国国家科学院院士，德国科学院院士，欧洲科学院院士，英国皇家学会外籍院士。1976年在以色列耶路撒冷希伯来大学获得博士学位。1977至1978年在美国科罗拉多州立大学和衣阿华大学 J. K. Stille教授小组进行博士后研究。1979至1986年先后担任美国杜邦公司R&D中心的Senior Research Chemist和Group Leader。1987年任以色列魏茨曼科学研究所有机化学系副教授，1996年起至今任教授。1996至2005年担任该研究所有机化学系系主任，2000年至2007年担任该研究所Kimmel分子设计中心主任。曾获the Kolthoff Prize by the Technion (2002); the Israel Chemical Society Prize (2006); the Miller Professorship, UC Berkeley (2006); the ACS Award in Organometallic Chemistry (2007); the RSC Sir Geoffrey Wilkinson Award (2010); the Meitner-Humboldt Senior Award (2011); the Israel Prize in Chemistry and Physics (2012 (Israel’s highest honor), the Eni {attr}3132{/attr} of the Environment Prize (2016, presented by the President of Italy); the Israel Chemical Society Gold Medal (2017); the European Prize for Organometallic Chemistry (2017); the Weizmann-Moles Award from the Spanish Royal Society of Chemistry (2019); the Blaise Pascal Medal for Chemistry of the European Academy of Sciences (2019); American Chemical Society Gabor Somorjai Award for Creative Research in Catalysis (2020). He was named Highly Cited Researcher by Thomson Reuters and listed among the World's Most Influential Scientific Minds (2014, 2015, 2016, 2017, 2018, 2019).等多项荣誉。David Milstein教授目前主要研究兴趣集中在催化设计、绿色化学、金属有机化学和可持续能源等方面。迄今为止已在Science、Nature、Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶级期刊上发表研究论文430余篇，H因子99, 总引用超过38000（2021年2月）。https://www.nature.com/articles/s41929-021-00575-4
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