▲第一作者：博士研究生王习习；通讯作者： 周嵬教授、邵宗平教授
通讯单位： 南京工业大学化工学院材料化学工程国家重点实验室 论文DOI：10.1002/aenm.201903271
开发低成本、高活性的双功能催化剂是锌-空电池得到广泛应用的关键因素之一，而本文通过一种简单却有效的合成策略制备了一系列基于贵金属铂和钙钛矿 Sr(Co0.8Fe0.2)0.95P0.05O3-δ (SCFP)的双功能催化剂，并借助 XPS，同步辐射等探究了高活性的本质原因。
近年来，能源危机和环境污染推动并加速了从化石燃料向清洁可再生能源的不可避免的转变。因此，开发可再生能源存储与转换装置迫在眉睫。其中，可充电锌-空电池凭借高能量密度，低成本，高安全性，以及环境友好显示出了极大的发展潜力。可充电锌-空电池一般由4个部分组成，包括空气电极(含有催化剂)，碱性电解质，隔膜，锌电极。在放电过程中，锌电极一侧锌失电子被氧化，而电子通过外电路传向空气电极。而空气电极一侧，在催化剂的作用下，氧气得电子被还原成氢氧根，从而发生三相反应。而在充电过程中，空气电极一侧则在催化剂的作用下，发生氧析出反应，同时溶液中的锌离子沉积在锌电极。因此，具有高比表面积、优越的稳定性的双功能催化剂是锌-空电池得到广泛应用的首要问题之一。
贵金属铂(Pt)是活性最高的 ORR 催化剂，但是由于高成本，OER 活性差，以及令人不满意的稳定性限制了其在可充电锌-空电池中的应用。而本文通过引入钙钛矿和导电碳，有效地降低了充电极化和应用成本。
该团队制备了一系列 Pt-SCFP/C-ab 催化剂，考察了其 ORR 和 OER 活性(图1)，以及最优催化剂对于锌-空电池的性能(图2)。结果表明，该催化剂相对于钙钛矿 SCFP 和贵金属铂，表现出优异的双功能氧催化活性和稳定性。而 Pt-SCFP/C-12 催化剂作为锌-空电池空气电极催化剂，显示出 1.25 V 和 2.02 V 的初始放电和充电电压(5 mA cm-2)以及优异的充放电循环稳定性，该性能可以与类似催化剂相比较甚至超过。
▲图1.不同催化剂的(a)ORR 性能图。(b)OER 性能图。(c)ORR 的 K-L 图。(d)ORR 与 OER 电势差 ΔE。(e)ORR 过程中的 Tafel 图。(f) OER Tafel 图。(g)ORR 计时电流测试曲线。(h)OER 计时电位测试曲线。(i)与近年来报道的类似的双功能催化剂进行比较。
▲图2.三个基于 Pt-SCFP/C-12 的锌-空电池串联连接(a)OCV 图和(b)为 LED 屏幕供电。(c)基于 Pt-SCFP/C-12 和 20Pt/C 的锌-空电池的极化(I-V)和功率密度(P-V)曲线。(d) 基于 Pt-SCFP/C-12 的锌-空电池在 5 mA cm-2 和 10 mA cm-2 下的放电过程电压与比容量的关系。(e)Pt-SCFP/C-12 或 1：1 20Pt/C+IrO2 基的锌-空电池在 5 mA cm-2 下的恒电流充放电曲线。
采用 XPS 和 XANES 研究催化剂的电子状态。发现复合物 Pt-SCFP/C-12 中的 Pt 价态相对于 20Pt/C 中的 Pt 是提高的，而 Co 相对于 SCFP 则是呈现相反的趋势。结合 XPS 的 O 1s，说明 Pt 和SCFP 借助氧物种进行电子相互作用。同时，EXAFS 数据显示在 Pt-SCFP/C-12 中存在 Pt-O 和 Co-O 键，这证明了 Pt 和 SCFP 通过 Pt-O-Co 键进行了大量的电子转移，其修饰了 Pt 和 SCFP 的电子结构。
此外，本文提出 Pt 和 SCFP 之间除了存在强相互作用，溢出效应也对该系列复合物的高催化活性有较大贡献。在 ORR 初始阶段，由于氧解离能过高，ORR 主要发生在 Pt 的表面，O2 被解离为 O*。而 O* 会溢流到 SCFP 的表面上，并进行后续的还原步骤。因此，SCFP 克服了初始的高氧解离能，而 Pt 释放出原有的催化活性位点。
在 OER 反应过程中，OER 的 Tafel 斜率显示 SCFP 和 Pt-SCFP/C-12 的速率控制步骤(RDS)分别是单电子转移反应和表面化学反应，RDS 的转变证明了溢出效应的存在。在 OER 初始阶段，OH- 在 SCFP 表面通过单电子转移被氧化成 HO* 物种。然后大量的 HO* 物种溢出到 Pt 的表面并进行后续的氧化步骤。因此，Pt 克服了 OER 初始过程的高能量势垒。
同时，Pt-SCFP/C-ab 复合物中的 Pt 和 SCFP 的转换频率(TOF)相对 20Pt/C 和 SCFP 均有较大的提高，这也从侧面证明了 Pt 和 SCFP 之间的强电子相互作用和溢出效应对复合物的催化活性有较大贡献。此外，碳材料以及不同组分对催化活性的贡献在文中也有探究，在这里不一一论述。
▲图3.(a)XPS O 1s 光谱。(b)XANES 的 Co-和 Fe-K 边光谱。(c)XPS Pt 4f 光谱。(d) Pt L-edge 和 Co K-edge EXAFS 的 R 空间光谱。(e)机理示意图。
研究结果表明复合物 Pt-SCFP/C-ab 中 Pt 和 SCFP 之间存在强相互作用和溢出效应，这极大地提高了催化剂的双功能氧催化活性以及锌-空电池性能。该策略简单却有效，为开发低成本，高催化活性催化剂提供了可靠途径。
周嵬，南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室教授，博士生导师。海外高层次人才引进计划青年学者，江苏省杰出青年基金获得者、江苏省特聘教授，江苏省“双创人才”，江苏省“双创团队”领军人才。已在 Nature Energy、Nature Communications 、Science Advances、Advanced Materials 等国际期刊发表 SCI 论文 250 余篇；论文总共被引用 9700 余次，h-index=56。主要从事燃料电池、电催化、水处理等领域的研究。
邵宗平，南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室教授，博士生导师。“国家百千万人才工程”有突出贡献的青年专家、长江学者、国家杰青、万人计划。已在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Science Advances 等国际期刊发表 SCI 论文 600 余篇；论文总共被引用 28700 余次，h-index=80。主要从事燃料电池、太阳能电池、光催化、电催化、锂/钠离子电池、水处理等领域的研究。
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