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在有机化合物中,碳氢键是最基本的化学键之一。直接C―{attr}3226{/attr}官能团化反应有利于高原子/步骤经济和简洁的有机的合成路线。因此在有机合成中极具吸引力,亦是合成化学家关注的热点之一。然而,C―H键除了有潜在活性问题外,如果底物具有多个活性相近的C―H键,也会使反应的选择性变得难以控制。常见的解难策略有入导向基团或利用底物自身特性作出选择性控制等。另一种极具吸引力的方法则是利用改变催化剂中的配体以控制反应的选择性,但是配体的位阻、电性、构效关系等因素对于反应机理的影响仍然有待探索。
近日,香港理工大学苏秋铭课题组以a, b-不饱和酮类化合物为研究对象,通过改变和钯金属铬合的膦配体来成功实现选择性a, b-不饱和酮的a-芳基化和g-芳基化反应。作者对各种具不同电性、位阻的膦配体进行了探索,亦发展了新的吲哚类膦配体(t-BuCM-Phos, L23),并进行了一系列的反应机理实验。
实验结果发现,不同膦配体对于消除还原反应的控制,是对a位或g位芳基化位点选择性的一个关键要素。富电子的膦配体(如:t-BuCM-Phos, L23)不利于Csp2―Csp3消除还原反应的进行,进而发生异构化反应,再生成α-芳基化产物。相反,具有相对缺电子基团(如:―PPh2)的膦配体则会有利Csp2―Csp3消除还原反应的进行,直接生成g-芳基化产物。
作者进一步利用Pd/L19和Pd/L23催化体系,对一系列a, b-不饱和酮化合物进行了选择性的a-芳基化和g-芳基化反应。该体系条件温和、底物范围广、官能团兼容性好,并能兼容杂环类芳基卤代物。亦成功地进行了放大实验,生成了10克以上的产物。
A Ligand Control of Palladium-Catalyzed Site-Selective a- and g-Arylation of a,b-Unsaturated Ketones with (Hetero) arylHalides
On Ying Yuen, Chau Ming So
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202010682
原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010682

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