根据加料顺序不同，二氯亚砜参与的酸与醇的酯化反应机理也不同。

      其一：如下二氯亚砜先与酸生成酰氯，然后浓缩出去过量二氯亚砜及二氧化硫，盐酸气体后，与醇反应生成酯。酯中的氧分别来自与酸及醇。

     一般会加入几滴DMF催化：

      其二：在低温条件下，甲醇-二氯亚砜体系中生成中间物氯化亚硫酸甲酯，然后与酸反应脱去更易离去的基团（-OSOCl），从而达到更高的产率及反应速率。最终得到的酯上的两个氧都来自羧酸上。机理过程如下：

a)氯化亚硫酸甲酯的生成

在低温（0oC）条件下，甲醇的O-H键和二氯亚砜中的一个Cl-S键发生断裂，形成新的H-Cl和O-S键。

b)氯化亚硫酸甲酯的SN1亲核取代。

氯化亚硫酸甲酯中的-SOOCl基团极易和甲基脱离，从而与羧酸游离的H 生成氯化亚硫酸，而氯化亚硫酸极易分解成HCl和SO2，从而使反应不断推进。

反应体系的甲基和羧酸根结合则生成酯，从而解释了生成的酯中的两个氧都来自羧酸。

（甲基极易脱离形成碳正离子，顾此反应应为SN1亲核取代，酸为亲核试剂）

c)氯化亚硫酸的分解

另外，如果用过量的二氯亚砜并保持微沸下，：在其第一步生成氯代亚硫酸酯，生成的二氧化硫及盐酸气体离开反应体系，促进反应生成氯代物。

如上生成氯代亚硫酸酯后，分解为紧密离子对，Cl离子作为离去基团（-OSOCl）的一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”，得到构型保持的产物氯代烷。在低温时，氯代亚硫酸酯是可以分离出来，经加热分解成氯代烷和二氧化硫。此反应称为分子内亲核取代，以SNi表示（intramolecular nucleophilic substitution）,不过这种取代较少。经过反应，原羟基所在的碳原子仍然保持在原来的构型，只是氯原子占据了羟基所在的位置。但在醇和氯化亚砜的混合液中加入弱亲核试剂吡啶，即会发生构型的转化，因为中间产物氯代亚硫酸酯以及反应中生成的氯化氢均可和吡啶反应生成下例产物：

上述二产物都含有“自由”的氯负离子，它可从碳氧键的背面向碳原子进攻，从而使该碳原子的构型发生转化。

三级胺和吡啶一样可对次反应起催化作用，因为有利于氯离子的形成。